William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

stosować równanie stanu gazu doskonałego wiążącego ze sobą ciśnienie, objętość, temperaturę i liczbę cząsteczek gazu;
stosować do określenia liczności materii jednostki molowe, a także masy cząsteczkowe zamiennie z liczbą cząsteczek gazu;
używać równania stanu gazu doskonałego z uwzględnieniem wielkości molowych zamiast liczby cząsteczek gazu;
stosować równanie stanu gazu Van der Waalsa w sytuacjach, dla których prawa modelu gazu doskonałego nie są poprawne.

W tym podrozdziale zajmujemy się badaniem cieplnych (termicznych) właściwości gazów. Słowo „gaz” pochodzi z języka flamandzkiego, w którym oznacza ono „chaos”. Po raz pierwszy zostało użyte przez siedemnastowiecznego chemika (także lekarza, fizjologa i alchemika) J. B. van Helmonta (1580–1644) w odniesieniu do par cieczy. Termin ten okazał się bardziej odpowiedni, niż można było wtedy przypuszczać, ponieważ gazy składają się z cząsteczek będących w nieustannym ruchu, przypadkowo zderzających się ze sobą. Ta losowość (przypadkowość) stanowi pomost pomiędzy poziomami mikroskopowym i makroskopowym układów wielu cząstek, przy czym przejście między poziomami jest znacznie prostsze dla gazów aniżeli dla cieczy i ciał stałych.

Czym różnią się gazy od cieczy i ciał stałych? W normalnych warunkach, czyli takich, jakie nas otaczają, podstawowa różnica polega na tym, że cząsteczki w gazach są znacznie bardziej oddalone od siebie, niż to ma miejsce w ciałach stałych i cieczach. Ponieważ typowe odległości między cząsteczkami w gazie są duże w porównaniu z rozmiarami tych cząsteczek, jak to pokazano na Ilustracji 2.2, to siły, z jakimi cząsteczki oddziałują na siebie, uważa się za pomijalne, z wyjątkiem sytuacji, w których cząsteczki wchodzą w bezpośredni kontakt ze sobą podczas zderzeń. Ponadto, w temperaturach znacznie wyższych od temperatury wrzenia cieczy cząsteczki poruszają się z dużymi prędkościami, dzięki czemu gazy szybko się rozprężają, dążąc do wypełnienia całej dostępnej objętości. Przeciwnie, w cieczach i ciałach stałych cząsteczki znajdują się blisko siebie i ich zachowanie jest silnie ograniczone przez oddziaływania międzycząsteczkowe. Makroskopowe własności tych substancji istotnie zależą od sił międzycząsteczkowych, a ponieważ wiele cząsteczek oddziałuje ze sobą, to opis zachowania wielu ciał może być bardzo skomplikowany (zobacz rozdział Fizyka fazy skondensowanej).

Rysunek ilustrujący ruch atomów w gazie. Atomy przedstawione są w postaci małych sfer, rozmieszczonych daleko jedna od drugiej. Strzałki reprezentują prędkości. Prędkości są rozmaite, kierunki bezładne i długości różne.

Ilustracja 2.2 Atomy (lub cząsteczki) w gazie zwykle znajdują się daleko od siebie. Ponieważ siły ich wzajemnego oddziaływania na tych odległościach są dostatecznie małe, to właściwości gazów zależą bardziej od liczby atomów (cząsteczek) w jednostce objętości oraz od temperatury aniżeli od rodzaju atomów (cząsteczek).

Prawa gazów

W poprzednim rozdziale poznaliśmy jedną z konsekwencji dużej odległości międzycząsteczkowej w gazach: gazy można łatwo sprężać. Z podrozdziału Tabeli 1.2 wynika, że współczynnik rozszerzalności objętościowej przyjmuje większe wartości dla gazów niż dla ciał stałych i cieczy. Te duże wartości oznaczają, że gazy rozprężają się lub sprężają bardzo szybko wraz ze zmianami temperatury. Dowiedzieliśmy się także, w podrozdziale o rozszerzalności cieplnej, że większość gazów rozpręża się w takim samym stopniu, czyli że posiada te same wartości współczynnika rozszerzalności objętościowej $β$ . Powstaje pytanie: dlaczego wszystkie gazy zachowują się niemal tak samo, podczas gdy różne ciecze i różne ciała stałe cechuje szeroki zakres wartości współczynników rozszerzalności?

Aby przenalizować, jak ciśnienie, objętość i temperatura gazu są powiązane ze sobą, rozważmy, co się dzieje, kiedy pompujemy powietrze do wnętrza pustej (opróżnionej) opony samochodowej. Początkowo jej objętość wzrasta proporcjonalnie do ilości wpompowanego powietrza – bez istotnego (znaczącego) wzrostu ciśnienia powietrza w oponie. Gdy opona osiągnie swój niemal pełny rozmiar, to jej ściany zaczną ograniczać możliwość dalszego zwiększania jej objętości. Jeżeli będziemy kontynuować pompowanie powietrza do opony, to nastąpi wzrost ciśnienia w oponie i wzrost temperatury gazu. Jeżeli samochód następnie wyjedzie na trasę, to opony będą podlegać zginaniu (gięciu), ich temperatura wzrośnie i nastąpi dalszy wzrost ciśnienia w oponach (Ilustracja 2.3).

Rysunek składa się z trzech części, każda prezentuje oponę z przyłożonym do niej ciśnieniomierzem na starcie i na końcu stadium rozszerzania się opony, oznakowanym odpowiednio przez P i P prim. W części a ciśnienie na początku jest zerowe. Po dodaniu powietrza, czemu odpowiada strzałka oznaczona jako Pompowanie powietrza, ciśnienie rośnie nieco powyżej zera. W części b, wskaźnik ciśnienia początkowego jest w połowie skali. Po dodaniu powietrza, jak wskazuje strzałka Pompowanie powietrza, ciśnienie wzrasta do trzech czwartych zakresu skali. W części c ciśnienie początkowe to trzy czwarte zakresu skali. Po wzroście temperatury, reprezentowanej przez strzałkę wzrostu temperatury, ciśnienie rośnie prawie do końca zakresu skali.

Ilustracja 2.3 (a) Gdy powietrze jest pompowane do opróżnionej opony, to początkowo jej objętość wzrasta bez znaczącej zmiany ciśnienia we wnętrzu. (b) Kiedy opona jest wypełniona w odpowiednim stopniu, to jej ściany przeciwstawiają się dalszej ekspansji i ciśnienie w oponie rośnie wraz z wpompowywanym powietrzem. (c) Kiedy opona jest napompowana, to ciśnienie powietrza w jej wnętrzu rośnie wraz z jego temperaturą. Co oznacz również, że wraz ze wzrostem ciśnienia temperatura powietrza rośnie.

Dane przedstawione na Ilustracji 2.4 pochodzą z doświadczenia przeprowadzonego przez Roberta Boyle’a (1627–1691) i obrazują to, co obecnie nazywamy prawem Boyle’a-Mariotte’a (ang. Boyle’s law): w stałej temperaturze i dla ustalonej liczby cząsteczek gazu ciśnienie bezwzględne gazu jest odwrotnie proporcjonalne do jego objętości. Warto przypomnieć, że ciśnienie bezwzględne jest rzeczywistym ciśnieniem mierzonym względem próżni, natomiast nadciśnienie to ciśnienie bezwzględne pomniejszone o ciśnienie otoczenia, którym najczęściej jest ciśnienie atmosferyczne – odwołaj się do rozdziału Mechanika płynów. Wykres na Ilustracji 2.4 przedstawia tę zależność jako odwrotną proporcjonalność objętości i ciśnienia.

Rysunek jest wykresem objętości (w arbitralnie wybranych jednostkach) na osi pionowej w funkcji ciśnienia (w odwrotnych cali rtęci) na osi poziomej. Na skali poziomej wartości biegną od zera do 0,04. Na skali pionowej od zera do 60. Wykres pokazuje dane punktowe leżące na linii prostej, rozpoczynającej się od wielkości około 0,008 odwrotności ciśnienia w calach rtęci i odpowiadającemu mu ciśnieniu wartości 11 na osi pionowej do końcowej odwrotności ciśnienia zbliżonej do 0,035 odwrotności cali rtęci i objętości 50 na osi pionowej. Dane punktowe są rozmieszczone blisko siebie nisko wykresu, a coraz dalej oddalone od siebie gdzie rosną odwrotność ciśnienia i objętość.

Ilustracja 2.4 Robert Boyle wraz ze swoim asystentem odkrył, że objętość gazu jest odwrotnie proporcjonalna do jego ciśnienia (w ustalonej temperaturze). Tutaj jego pomiary zostały wykreślone jako zależność objętości gazu

V

od odwrotności jego ciśnienia

1 / p

; z liniowości tego wykresu wynika odwrotna proporcjonalność tych wielkości. Liczby na osi rzędnych podają objętość za pomocą wysokości słupa powietrza (w jednostkach arbitralnych), znajdującego się w cylindrycznej, szklanej rurze. Rzeczywistą objętość można otrzymać, mnożąc podane wysokości przez pole przekroju poprzecznego tej szklanej rury, którego wartości jednak Boyle nie opublikował. Dane pochodzą z książki Boyle’a A Defence of the Doctrine Touching the Spring and Weight of the Air…, s. 60¹ (Obrona doktryny dotyczącej sprężystości i ciężaru powietrza…).

Na Ilustracji 2.5 przedstawiono dane doświadczalne opublikowane przez Jacques’a Charles’a (1746–1823), które pokazują prawo nazwane jego nazwiskiem – prawo Charles’a (ang. Charles’s law). Prawo to stwierdza, że przy stałym ciśnieniu i dla ustalonej liczby cząsteczek objętość gazu jest wprost proporcjonalna do jego temperatury bezwzględnej.

Rysunek jest wykresem objętości (w arbitralnych jednostkach) oznaczonej na osi pionowej w funkcji temperatury (w kelwinach) na osi poziomej. Wielkości na skali poziomej biegną od zera do 350 K, a na skali pionowej od 0 do 140. Pokazanych jest dziewięć danych punktowych. Dane te leżą na prostej i są równo rozmieszczone. Dane rozciągnięte są od 273 K i objętości 108 do 313 K i objętości 123. Linia oznaczona jako ekstrapolowana linia najlepszego dopasowania wykreślona jest poprzez dane i powrót do 0 K. Udane trafienie osi pionowej jest ponad punktem wyjściowym.

Ilustracja 2.5 Dane doświadczalne pokazują, że przy ustalonym ciśnieniu objętość gazu jest w przybliżeniu proporcjonalna do jego temperatury. Linia najlepszego dopasowania w przybliżeniu przechodzi przez początek układu współrzędnych, przy czym należy pamiętać, że zgodnie z kinetyczną teorią gazów ruch cząsteczek w takich warunkach ustaje².

Zbliżone do prawa Charlesa jest prawo Gay-Lussaca (ang. Gay-Lussac’s law), które stwierdza, że przy stałej objętości i dla ustalonej liczby cząsteczek ciśnienie gazu jest proporcjonalne do jego temperatury, co można zaobserwować podczas eksperymentu z oponą. Prawo to stanowi podstawę działania i konstrukcji termometru gazowego o stałej objętości, omówionego w poprzednim rozdziale. Prawdziwa historia odkrycia tych praw jest znacznie bardziej skomplikowana niż to, co zaprezentowaliśmy tutaj.

Z wielu przeprowadzonych doświadczeń wynika, że dla gazów o małej gęstości, których cząsteczki zajmują pomijalnie mały ułamek objętości całkowitej gazu, znajdujących się w temperaturze znacznie powyżej punktu wrzenia cieczy, te proporcjonalności stanowią dobre przybliżenie ich własności. Nie jest zaskoczeniem, że przy ustalonych pozostałych wielkościach albo ciśnienie, albo objętość są proporcjonalne do liczby cząsteczek gazu. Większe zaskoczenie budzi fakt, że po sprowadzeniu tych proporcjonalności do pojedynczego równania współczynnik proporcjonalności okazuje się niezależny od składu gazu. Równanie to stosuje się do wszystkich gazów w granicy małych gęstości i wysokich temperatur; jest ono takie samo dla tlenu, helu czy też dla sześciofluorku uranu [fluorek uranu (VI)]. Gaz spełniający te warunki graniczne jest nazywany gazem doskonałym (ang. ideal gas); podlega on równaniu stanu gazu doskonałego (ang. ideal gas law) (nazywanego również równaniem Clapeyrona – Benoît Clapeyron (1799–1864), fizyk i matematyk francuski; przyp. tłum.).

Równanie stanu gazu doskonałego

Równanie stanu gazu doskonałego stwierdza, że

p V = N k_{B} T,

2.1

gdzie $p$ jest ciśnieniem bezwzględnym gazu, $V$ jest zajmowaną przez niego objętością, $N$ jest liczbą cząsteczek w gazie, a $T$ jest jego temperaturą bezwzględną (w kelwinach).

Stała $k_{B}$ jest nazywana stałą Boltzmanna (ang. Boltzmann constant) na cześć austriackiego fizyka Ludwika Boltzmanna (1844–1906) i posiada wartość

k_{B} = 1,38 \cdot 10^{-23} J / K .

Równanie stanu gazu doskonałego opisuje własności dowolnego gazu rzeczywistego, gdy jego gęstość jest wystarczająco mała lub gdy jego temperatura jest wystarczająco wysoka, tak aby znajdował się w stanie dalekim od skroplenia. Warunki te obejmują wiele praktycznych sytuacji. W następnym podrozdziale zobaczymy, dlaczego to prawo nie zależy od rodzaju gazu.

Bardzo często równanie stanu gazu doskonałego stosuje się do opisu zachowania próbek gazu o ustalonej liczbie cząsteczek, np. do gazu znajdującego się w szczelnym zbiorniku. Jeżeli $N$ jest stałe, to, wyliczając $N$ z prawa gazu doskonałego, można przekonać się, że $p V / T$ musi być stałe. Fakt ten możemy zapisać w dogodnej postaci jako

\frac{p_{1} V_{1}}{T_{1}} = \frac{p_{2} V_{2}}{T_{2}},

2.2

gdzie indeksy 1 i 2 odnoszą się do dwóch stanów tego gazu określonych w dwóch różnych chwilach czasu. Podkreślmy, że temperatura w powyższym równaniu musi być wyrażona w kelwinach, a ciśnienie musi być ciśnieniem bezwzględnym, które jest sumą nadciśnienia i ciśnienia atmosferycznego.

Przykład 2.1

Obliczanie zmian ciśnienia spowodowanych zmianami temperatury

Przypuśćmy, że opona roweru została w pełni napompowana do ciśnienia bezwzględnego

7 \cdot 10^{5} Pa

w temperaturze

18 ° C

. Jakie będzie ciśnienie w tej oponie, jeżeli jej temperatura w upalny dzień wzrośnie do

35 ° C

? Załóżmy, że nie ma dostrzegalnych wycieków powietrza oraz zmian objętości opony.

Strategia rozwiązania

Ciśnienie w oponie zmienia się jedynie z powodu zmiany jej temperatury (od nagrzanej opony ogrzewa się powietrze w oponie do tej samej temperatury). Znamy ciśnienie początkowe

p_{0} = 7 \cdot 10^{5} Pa

, temperaturę początkową

t_{0} = 18 ° C

oraz temperaturę końcową

t_{k} = 35 ° C

. Musimy obliczyć ciśnienie końcowe w oponie

p_{k}

. Ponieważ liczba cząsteczek jest ustalona, to możemy skorzystać z równania

\frac{p_{k} V_{k}}{T_{k}} = \frac{p_{0} V_{0}}{T_{0}} .

Ponieważ objętość opony jest stała, $V_{k}$ i $V_{0}$ przyjmują te same wartości i można je uprościć. Zatem

p V = N k_{B} T .

Przekształcamy to równanie, wyznaczając $p_{k}$

p_{k} = p_{0} \frac{T_{k}}{T_{0}},

gdzie temperaturę należy wstawić w kelwinach.

Rozwiązanie

Przeliczamy temperaturę ze stopni Celsjusza na kelwiny

T_{0} = 18 K + 273 K = 291 K,

T_{k} = 35 K + 273 K = 308 K .

Podstawiamy wyznaczone wartości wielkości do równania

p_{k} = p_{0} \frac{T_{k}}{T_{0}} = 7 \cdot 10^{5} Pa \cdot \frac{308 K}{291 K} = 7,41 \cdot 10^{5} Pa .

Znaczenie

Temperatura końcowa opony jest o ok.

\SI{6}{\percent}

(w skali Kelvina) wyższa od temperatury początkowej i w efekcie ciśnienie końcowe w oponie wzrasta również o

\SI{6}{\percent}

. Należy zapamiętać, że w równaniu stanu gazu doskonałego używa się bezwzględnego ciśnienia (zob. rozdział Mechanika płynów) oraz temperatury bezwzględnej (zob. rozdział Temperatura i ciepło).

Przykład 2.2

Wyznaczanie liczby cząsteczek w jednym metrze sześciennym gazu

Ile cząsteczek znajduje się w typowej sytuacji stanu skupienia, takim jak gaz w oponie lub woda w szklance? Celem tych obliczeń jest zorientowanie się, jakiego rządu są typowe wartości

N

. Obliczmy liczbę cząsteczek powietrza pobieranego przez młodą osobę podczas jednego wdechu o objętości

500 ml

w warunkach standardowych (ang. standard temperature and pressure, STP), czyli w temperaturze

0 ° C

i pod ciśnieniem

1 atm

(

1,01 \cdot 10^{5} Pa

; mamy zimę i młoda osoba znajduje się na dworze).

Strategia rozwiązania

Ponieważ mamy podane wartości ciśnienia, objętości i temperatury wdychanego powietrza, to, aby wyznaczyć liczbę cząsteczek

N

, możemy zastosować równanie stanu gazu doskonałego.

Rozwiązanie

Określamy wartości wielkości danych:

T = 0 ° C = 273 K

,

p = 1,01 \cdot 10^{5} Pa

,

V = 500 ml

,

k_{\text{B}} = \SI{1,38e-23}{\joule\per\kelvin}

. Po wyznaczeniu

N

z równania stanu gazu doskonałego i podstawieniu danych, otrzymujemy

N = \frac{pV}{k_{\text{B}} T} = \frac{\SI{1,01e5}{\pascal} \cdot \SI{5e-4}{\metre\cubed}}{\SI{1,38e-23}{\joule\per\kelvin} \cdot \SI{273}{\kelvin}} = \SI{1,34e22}{\czasteczek} \text{.}

Znaczenie

Jak to określono w rozdziale Mechanika płynów, w układzie SI wymiarem paskala jest

\si{\newton\per\metre\squared}

, więc

\si{\pascal\metre\cubed} = \si{\newton\metre} = \si{\joule}

. Wobec tego wyznaczona wartość

N

jest bezwymiarowa, czyli jest czystą liczbą, którą można by było – w zasadzie – wyznaczyć przez bezpośrednie zliczanie cząsteczek (precyzyjniej niż za pomocą technik pomiarowych). Ponieważ jest to liczba cząsteczek, to nazwa ta została wstawiona po wyznaczeniu wartości, jednak należy pamiętać, że nie jest to nazwa jednostki, lecz tylko informacja o znaczeniu tej liczby.

Mole i liczba Avogadra

Ze względu na niewyobrażalną wręcz liczbę cząsteczek w objętości przykładowo jednego litra powietrza, wygodniej, z praktycznego punktu widzenia, mierzyć liczność substancji (materii) w innych jednostkach niż za pomocą liczby cząsteczek. W układzie SI w tym celu stosuje się jednostkę, która została opracowana przez włoskiego naukowca Amadea Avogadrę (1776–1856). (Korzystał on z hipotezy, że takie same objętości gazów pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze zawierają takie same liczby cząsteczek, niezależnie od rodzaju gazu. Jak stwierdziliśmy wcześniej, hipoteza ta jest słuszna dla gazu doskonałego). Molem (ang. mole, w skrócie mol) nazywamy taką ilość danej substancji, która zawiera taką samą liczbę cząsteczek jak liczba atomów w dokładnie $12 g$ izotopu węgla ¹²C. Liczba cząsteczek w jednym molu nazywana jest liczbą Avogadra (ang. Avogadro’s number) $N_{A}$ , a obecnie wyznaczona jej wartość wynosi

N_{A} = 6,02 \cdot 10^{23} {mol}^{-1} .

Możemy teraz napisać $N = N_{A} n$ , gdzie $n$ oznacza liczbę moli danej substancji.

Liczba Avogadra określa relację między ilością substancji w gramach a liczbą protonów i neutronów w pewnym atomie lub cząsteczce (12 w atomie węgla ¹²C), która w uogólnieniu określa jej masę. Wobec tego naturalne jest takie zdefiniowanie jednostki masy, aby masa danego atomu była w przybliżeniu równa jego liczbie protonów i neutronów. Taką jednostką, przyjętą do stosowania równolegle z jednostką układu SI, jest ujednolicona jednostka masy atomowej $\si{\atomicmassunit}$ (ang. unified atomic mass unit), nazywana także daltonem. Właśnie atom węgla ¹²C posiada masę dokładnie równą $12 u$ , co oznacza, że jego masa molowa $M$ w gramach na mol jest liczbowo równa masie atomu węgla ¹²C wyrażonej w u. Taka równoważność dotyczy każdej substancji. Mówiąc inaczej, $N_{A}$ służy nie tylko do zamiany liczby cząsteczek na mole, ale także do zamiany masy wyrażonej w u na gramy: $6,02 \cdot 10^{23} u = 1 g$ . Zobacz Ilustracja 2.6.

Ilustracja pokazuje płaski ląd z samotną górą, oznaczoną jako (Mt. Everest w skali), oraz błękitne niebo ponad szczytem. Podwójnie skierowana pionowa strzałka, oznakowana jako "piłka tenisa stołowego", rozpięta jest pomiędzy lądem a niebem.

Ilustracja 2.6 Jak duży jest mol? Na poziomie makroskopowym liczba piłeczek pingpongowych równa liczbie Avogadra mogłaby pokryć Ziemię do wysokości ok.

40 km

. Na ilustracji porównujemy tą wielkość z wysokością Mt. Everest liczoną względem poziomu morza (

\SI{8848}{\metre}

).

Wobec tego jeżeli $m_{s}$ oznacza masę próbki pewnej substancji, to $m_{s} = M n$ (gdzie $M$ jest masą molową tej substancji, a $n$ liczbą jej moli; należy zwrócić uwagę na jednostki w tym wzorze – przyp. tłum.). Jeżeli natomiast $m$ oznacza masę pojedynczej cząsteczki, to $M = N_{A} m$ .

Sprawdź, czy rozumiesz 2.1

Zalecana dzienna dawka witaminy B₃ (niacyny – C₆NH₅O₂) dla kobiet, które nie są w ciąży i nie karmią, wynosi $14 mg$ . Wyznacz liczbę cząsteczek niacyny w tej dawce.

Sprawdź, czy rozumiesz 2.2

Gęstość powietrza w klasie ( $p = 1 atm$ i $t = 20 ° C$ ) wynosi $1,2 kg ∕ m^{3}$ . Pod jakim ciśnieniem gęstość powietrza będzie wynosić $0,6 kg ∕ m^{3}$ , jeżeli temperatura w klasie utrzymywana jest na stałym poziomie?

Wyrażenie równania stanu gazu doskonałego przy użyciu moli (liczności materii)

Bardzo często spotyka się równanie stanu gazu doskonałego, w którym zamiast liczby cząsteczek $N$ używa się liczby moli $n$ w próbce. Zaczynamy od znanej postaci równania stanu gazu doskonałego

p V = N k_{B} T,

a następnie mnożymy i dzielimy jego prawą stronę przez liczbę Avogadra $N_{A}$ . Daje to

p V = \frac{N}{N_{A}} N_{A} k_{B} T .

Można zauważyć, że $N ∕ N_{A}$ jest równe liczbie moli $n$ próbki substancji. Definiując uniwersalną stałą gazową (ang. universal gas constant) $R = N_{A} k_{B}$ , otrzymujemy równanie stanu gazu doskonałego zawierające liczbę moli gazu (liczność materii).

Równanie stanu gazu doskonałego (z użyciem liczby moli)

Prawo gazu doskonałego z użyciem liczby moli $n$ ma postać

p V = n R T .

2.3

W jednostkach układu SI

R = N_{A} k_{B} = 6,02 \cdot 10^{23} {mol}^{-1} \cdot 1,38 \cdot 10^{-23} J ∕ K = 8,31 J ∕ (mol K) .

Stałą gazową możemy podać też w jednostkach innych, niż podane wyżej

R = 1,99 cal ∕ (mol K) = 0,0821 l atm ∕ (mol K) .

Jednostki, w których podajemy wartość $R$ należy dobierać do konkretnego problemu.

Równanie stanu gazu doskonałego z użyciem koncentracji cząsteczek (dod. tłum.)

Często również spotyka się równanie stanu gazu doskonałego, w którym zamiast liczby cząsteczek występuje ich koncentracja $n_{V} = N ∕ V$ . Dzieląc Równanie 2.1 obustronnie przez objętość $V$ , otrzymujemy

p = n_{V} k_{B} T .

Przykład 2.3

Gęstość powietrza w warunkach normalnych i w balonie latającym na gorące powietrze na gorące powietrze

Obliczmy gęstość suchego powietrza w

warunkach normalnych;
balonie na gorące powietrze o temperaturze $120 ° C$ .

Suche powietrze zawiera (molowo) w przybliżeniu 78% N₂, 21% O₂ i 1% Ar.

Strategia rozwiązania i rozwiązanie

Mamy wyznaczyć gęstość, czyli masę przypadającą na metr sześcienny. Możemy zacząć od wyznaczenia masy molowej. Jeżeli mamy sto cząsteczek, z których 78 to cząsteczki azotu, 21 to cząsteczki tlenu i 1 to atom argonu, to średnia masa cząsteczki wynosi $(78 m_{N_{2}} + 21 m_{O_{2}} + m_{Ar}) ∕ 100$ lub jest sumą mas wszystkich składników pomnożonych przez odpowiednie współczynniki wagowe, tj: $\num{0,78}$ ; $\num{0,21}$ ; $\num{0,01}$ . To samo można zastosować do mas cząsteczkowych, co daje
$M = 0,78 M_{N_{2}} + 0,21 M_{O_{2}} + 0,01 M_{Ar} = 29 g ∕ mol .$
Teraz możemy wyznaczyć liczbę moli suchego powietrza przypadającą na metr sześcienny. Zastosujemy równanie stanu gazu doskonałego w postaci uwzględniającej liczbę moli $p V = n R T$ , gdzie $p = 1 atm = 1,01 \cdot 10^{5} Pa$ , $T = 293 K$ , $V = 1 m^{3}$ i $R = 8,31 J ∕ (mol K)$ . Wybrano taką właśnie postać uniwersalnej stałej gazowej, ponieważ wartości wszystkich danych są podane w jednostkach układu SI. Otrzymujemy
$n = \frac{p V}{R T} = \frac{1,01 \cdot 10^{5} Pa \cdot 1 m^{3}}{8,31 J ∕ (mol K) \cdot 293 K} = 41,5 mol .$
Zatem masa $m_{s}$ tego powietrza wynosi
$m_{s} = M n = 41,5 mol \cdot 29 g ∕ mol = 1204 g = 1,204 kg .$
Ostatecznie gęstość suchego powietrza w warunkach normalnych wynosi
$ρ = \frac{m_{s}}{V} = \frac{1,204 kg}{1 m^{3}} = 1,204 kg ∕ m^{3} .$
Ciśnienie powietrza wewnątrz balonu też wynosi $1 atm$ , ponieważ spód balonu jest otwarty do atmosfery. Obliczenia są takie same, ale musimy wstawić wartość temperatury $120 ° C$ , czyli $393 K$ . Możemy powtórzyć obliczenia z punktu (a) lub zauważyć, że gęstość jest proporcjonalna do liczby moli, a ta z kolei jest odwrotnie proporcjonalna do temperatury. Oznaczywszy indeksem 1 wartości dla suchego powietrza w warunkach normalnych, a indeksem 2 wartości dla gorącego powietrza, otrzymujemy
$ρ_{2} = ρ_{1} \frac{T_{1}}{T_{2}} = 1,204 kg ∕ m^{3} \cdot \frac{293 K}{393 K} = 0,898 kg ∕ m^{3} .$

Znaczenie

Stosując metodę podaną w podrozdziale Prawo Archimedesa i siła wyporu, możemy obliczyć, że wypadkowa siła działająca na objętość

2200 m^{3}

powietrza o temperaturze

120 ° C

(znajdującą się w atmosferze o warunkach normalnych – przyp. tłum.) wynosi

F_{wyporu} - F_{g} = ρ_{normalne} V g - ρ_{gorące} V g = 8,49 \cdot 10^{3} N

, czyli wystarczy, żeby udźwignąć około

867 kg

. Gęstość masy oraz gęstość molowa powietrza w warunkach normalnych, wyznaczone powyżej, są często używanymi wartościami. Korzystając z gęstości molowej, możemy łatwo wyznaczyć inną użyteczną wartość, czyli objętość molową w warunkach normalnych, która wynosi

22,4 l

.

Sprawdź, czy rozumiesz 2.3

Ciecze i ciała stałe posiadają gęstości w przybliżeniu 1000 razy większe od gęstości gazów. Wyjaśnij, jak z tego wynika, że odległości między cząsteczkami w gazach są w przybliżeniu 10 razy większe od rozmiarów tych cząsteczek.

Równanie stanu gazu doskonałego jest blisko powiązane z pojęciem energii: wypadkową jednostką wielkości po obu stronach Równania 2.3 są dżule. Prawa strona równania posiada postać $N k_{B} T$ . To wyrażenie w uogólnieniu określa całkowitą translacyjną energię kinetyczną (która, gdy omawiamy gazy, odpowiada energii przemieszczania/translacji cząsteczek, bez uwzględniania ich obrotów oraz drgań atomów wchodzących w ich skład) $N$ cząsteczek w temperaturze bezwzględnej $T$ , jak to pokażemy w następnym podrozdziale. Lewa strona równania stanu gazu doskonałego to iloczyn $p V$ . Jak zauważyliśmy w przykładzie o liczbie cząsteczek w gazie doskonałym, iloczyn ciśnienia i objętości ma również wymiar energii. Energia gazu może ulec zmianie, gdy gaz wykonuje pracę podczas zwiększania swojej objętości, co analizowaliśmy w poprzednim rozdziale, a wielkość tej pracy jest powiązana z ciśnieniem gazu. Tego typu procesy występują w silnikach benzynowych, parowych i turbinach, jak to zobaczymy w następnym rozdziale.

Strategia rozwiązywania zadań

Strategia rozwiązywania zadań: równanie stanu gazu doskonałego

Przeanalizuj sytuację, aby stwierdzić, czy stosowanie pojęcia gazu doskonałego jest uzasadnione. Większość gazów jest bliska w swoim fizycznym zachowaniu gazowi doskonałemu z wyjątkiem sytuacji, gdy znajdują się blisko punktu wrzenia lub gdy ich ciśnienie jest znacznie wyższe od ciśnienia atmosferycznego.
Zrób listę wielkości, które są dane lub mogą być wyznaczone na podstawie treści zadania (rozpoznaj/zidentyfikuj znane wielkości – dane).
Określ, co dokładnie należy wyznaczyć w zadaniu (rozpoznaj/zidentyfikuj nieznane wielkości – szukane). Wypisanie tej listy może być użyteczne.
Określ, czy znana jest liczba cząsteczek gazu, czy też liczba jego moli, i zadecyduj, czy użyć prawa gazu doskonałego w postaci $p V = N k_{B} T$ , gdzie $N$ jest liczbą cząsteczek, czy też w postaci $p V = n R T$ , gdzie $n$ oznacza liczbę moli.
Wyraź znane wielkości w odpowiednich jednostkach układu SI (temperatura w kelwinach, ciśnienie w paskalach, objętość w metrach sześciennych, liczność substancji w molach lub w liczbie cząsteczek). Jeżeli wymiary wielkości danych są zgodne z określoną z pozaukładowych wartości uniwersalnej stałej gazowej $R$ , to możesz pozostać przy tych jednostkach.
Rozwiąż równanie gazu doskonałego pod kątem wielkości do wyznaczenia (wielkość nieznana – szukana). Może być konieczne wyznaczenie stosunku stanu końcowego do stanu początkowego, aby wyeliminować nieznane wielkości, które pozostają ustalone.
Podstaw znane wartości wraz z jednostkami do odpowiedniego równania i oblicz wartość rozwiązania łącznie z jednostką.
Przeanalizuj odpowiedź, aby sprawdzić, czy jest ona rozsądna: czy ma to sens?

Równanie stanu gazu van der Waalsa

Musimy ponownie przypomnieć, że równanie stanu gazu doskonałego jest równaniem przybliżonym. Jak można je ulepszyć? Takie ulepszenia zawiera równanie van der Waalsa (ang. van der Waals equation of state), nazwane tak dla uczczenia holenderskiego fizyka Johannesa Diderika van der Waalsa (1837–1923), gdzie uwzględnia się dwa czynniki. Po pierwsze, wzięte są pod uwagę siły przyciągania międzycząsteczkowego, które narastają wraz ze wzrostem gęstości i zmniejszają ciśnienie gazu – do ciśnienia dodaje się składnik proporcjonalny do kwadratu gęstości molowej pomnożony przez stałą dodatnią $a$ . Po drugie, uwzględnia się objętość zajmowaną przez cząsteczki, którą można uznać za stałą – od objętości zajmowanej przez gaz odejmuje się objętość mola cząsteczek, oznaczoną przez stałą $b$ , pomnożoną przez liczbę moli $n$ , co daje rzeczywistą objętość dostępną dla poruszających się cząsteczek gazu. Stałe $a$ i $b$ wyznacza się doświadczalnie dla każdego rodzaju gazu. Postać równania stanu van der Waalsa jest następująca

[p + a {(\frac{n}{V})}^{2}] (V - n b) = n R T .

2.4

W granicy małych gęstości gazu (małe $n$ ) składniki zawierające poprawki $a$ i $b$ stają się pomijalne i otrzymujemy równanie stanu gazu doskonałego, jak być powinno przy niskich gęstościach. Z drugiej strony, jeżeli $V - n b$ jest małe, co oznacza, że cząsteczki gazu znajdują się bardzo blisko siebie, to aby uzyskać tę samą wartość $n R T$ , ciśnienie powinno być wyższe niż spodziewane w przypadku silnie sprężonych gazów. Jednakże wzrost ciśnienia jest niższy, niż to sugeruje powyższy argument, ponieważ przy dużych gęstościach składnik ${(n ∕ V)}^{2}$ staje się istotny. Dzięki temu, że jest on dodatni, takie same wartości $n R T$ zapewnia niższy wzrost ciśnienia.

Równanie van der Waalsa może być stosowane dla większości gazów i w szerokim zakresie warunków. Jak zobaczymy w następnym podrozdziale, przewiduje ono nawet przejście gaz–ciecz.

Wykresy pV

Ogólnie przyjmuje się, że można analizować własności substancji za pomocą wykresów (diagramów) $p V$ (ang. pV diagram), które są graficznym przedstawieniem zależności ciśnienia w danej substancji od jej objętości. Jeżeli substancje zachowują się jak gaz doskonały, to równanie stanu gazu doskonałego $p V = n R T$ opisuje związek między jego ciśnieniem i objętością. Na diagramach $p V$ zazwyczaj wykreśla się tzw. izotermy, które są krzywymi przedstawiającymi $p$ jako funkcję $V$ przy ustalonych wartościach liczby cząsteczek i temperatury. Dla gazu doskonałego mamy $p V = const$ , co oznacza, że ciśnienie gazu wzrasta, gdy maleje jego objętość. Zależność tę przedstawia hiperbola.

Jeżeli rozpatrzymy równanie stanu gazu typu van der Waalsa, to izotermy stają się jeszcze bardziej interesujące, jak to pokazuje Ilustracja 2.7. Mianowicie w wysokich temperaturach krzywe te są w przybliżeniu hiperbolami i reprezentują właściwości gazu idealnego w tychże temperaturach. Gdy jednak obniżymy temperaturę, to izotermy coraz mniej przypominają hiperbole – jest tak, ponieważ gaz nie zachowuje się jak gaz idealny. Izoterma odpowiadająca tzw. temperaturze krytycznej (ang. critical temperature) $T_{c}$ posiada jeden charakterystyczny punkt, w którym nachylenie stycznej do izotermy jest zerowe (w tym przypadku jest to matematycznie rozumiany punkt przegięcia – przyp. tłum.). Izotermy odpowiadające niższym temperaturom nie maleją monotonicznie; każda z krzywych posiada garb, czyli w pewnym zakresie wartości objętości jej wzrost wywołuje wzrost ciśnienia.

Rysunek wykresu ciśnienia, p, na osi pionowej jako funkcji objętości, V, na osi poziomej dla pięciu temperatur. Krzywe zaczynają się w strefie wysokich ciśnień dla najniższych objętości i opadają. Dwie górne krzywe, czerwone, opadają monotonicznie z malejącym nachyleniem. Krzywe te są oznaczone jako mające T większe od T c. Krzywa środkowa, purpurowa, jest oznaczona T c. Krzywa opada szybko, ma punkt siodłowy i kontynuuje stopniowo spadek. Najniższe dwie krzywe, kolor niebieski, opadają minimalnie blisko siebie, potem unoszą się szeroko do góry, a następnie stopniowo opadają. Krzywe te oznaczone są jako te, których T jest mniejsze od T c. Ciśnieniowe minimum niskich krzywych występuje dla objętości nieznacznie niższych niż ciśnienie T c krzywej ze zlokalizowanym punktem siodłowym.

Ilustracja 2.7 Wykresy

p V

dla pewnego gazu van der Waalsa w różnych temperaturach. Czerwone krzywe zostały obliczone dla temperatur wyższych od temperatury krytycznej, natomiast krzywe niebieskie dla temperatur niższych od niej. Na krzywych niebieskich występują pewne wahnięcia (zagięcia), w zakresie których objętość (

V

) wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia (

p

). Jest to sytuacja nierealna i powinna być skorygowana tak, jak to pokazuje Ilustracja 2.8. Źródło: „Eman”/Wikimedia Commons

Takie zachowanie się gazu wydaje się całkowicie niefizyczne. Jednakże przebieg tych krzywych staje się zrozumiały, jeżeli weźmiemy pod uwagę przejście fazowe (ang. phase transition) gaz–ciecz. Część krzywej z minimum lokalnym zastępuje się linią poziomą, na której ciśnienie pozostaje stałe przy wzroście objętości (przy stałej temperaturze). Takie zachowanie się substancji odpowiada jej wrzeniu lub skraplaniu. Jeżeli substancja osiąga temperaturę wrzenia przy odpowiednim ciśnieniu, to może zwiększyć swoją objętość, gdy część cieczy zamienia się w gaz, lub zmniejszyć objętość, gdy część gazu zamienia się w ciecz – i to bez zmiany temperatury lub ciśnienia układu gaz–ciecz.

Na Ilustracji 2.8 pokazano izotermy bardziej realistyczne niż te, które bazują na równaniu van der Waalsa. Stroma część tych krzywych, na lewo od obszaru przejścia fazowego, odpowiada fazie ciekłej, która jest mało ściśliwa – nawet niewielkie zmniejszenie objętości wymaga znacznego wzrostu ciśnienia. Płaska część krzywej odpowiada przejściu fazowemu gaz–ciecz; zaznaczony niebieski obszar odpowiada takim kombinacjom ciśnienia i objętości, przy których możliwe jest współistnienie gazu i cieczy.

Rysunek ma dwa wykresy ciśnienia, p, na osi pionowej jako funkcji objętości, V, na osi poziomej, dla kilku różnych temperatur. Rysunek a pokazuje sześć izoterm, oznaczonych od dołu do góry, T 1, T 2, T C, T 3, T 4 i T 5. Notka na wykresie mówi nam, że temperatury podane są w porządku rosnącym. Wykresy pokazują ogólny spadek i wzrost objętości dla wszystkich temperatur, z wyjątkiem temperatur niskich gdy ciśnienie jest stałe jako funkcja objętości podczas fazy zmiany stanu skupienia. Faza zmiany stanu skupienia obejmuje region oznaczony na wykresie kolorem niebieskim i oznaczony jest jako region równowagi płynno-parowej. Rysunek b jest tym samym wykresem pokazującym w zbliżeniu diagram p V w otoczeniu zacieniowanego regionu płynno-parowego. Ponad tym regionem krzywe monotonicznie opadają. Krzywa, która jest jeszcze po drugiej stronie właśnie dotyka szczytu regionu płynno-parowego oznaczonego krytyczną izotermą T c. Punkt, w którym krzywa spotyka się z zacieniowanym regionem jest oznaczony jako punkt krytyczny. Region po lewej stronie zacieniowanego obszaru z ciśnieniem niższym niż ciśnienie w punkcie krytycznym jest regionem płynnym. Region po prawej zacienionego obszaru jest regionem parowania. Prawy kraniec regionu zacieniowanego krzywą nasyconą. Region powyżej krytycznej izotermy jest oznakowany jako prawdziwy ale nie jest gazem doskonałym.

Ilustracja 2.8 Wykresy

p V

. (a) Każda krzywa (izoterma) przedstawia zależność ciśnienia od objętości przy ustalonej temperaturze; wyższym temperaturom odpowiadają wyżej położone krzywe. Niżej położone krzywe nie są hiperbolami, ponieważ gaz przestaje być gazem doskonałym. (b) Powiększona część wykresu

p V

w obszarze niskich temperatur, gdzie występuje przejście fazowe gaz–ciecz. Pojęcie „pary” odpowiada fazie gazowej, która istnieje w temperaturze poniżej temperatury wrzenia.

Izotermy odpowiadające temperaturom wyższym od $T_{c}$ nie przechodzą przez obszar przejścia fazowego ciecz-gaz. Wobec tego ciecze nie mogą istnieć powyżej temperatury krytycznej (opisanej w rozdziale Temperatura i ciepło). Przy odpowiednio niskim ciśnieniu i powyżej temperatury krytycznej gęstość gazu jest zbliżona do gęstości cieczy, jednakże gaz nie ulega skropleniu. Przy wyższych ciśnieniach następuje przejście w stan stały. Dwutlenek węgla [tlenek węgla-(IV)], na przykład, nie ma fazy ciekłej w temperaturach powyżej $31 ° C$ . Ciśnieniem krytycznym nazywamy maksymalne ciśnienie, przy którym jeszcze może istnieć dana substancja w fazie ciekłej. Punkt na wykresie $p V$ odpowiadający temperaturze krytycznej i ciśnieniu krytycznemu nazywamy punktem krytycznym (o którym uczyliśmy się w rozdziale Temperatura i ciepło). Przykładowe wartości temperatury krytycznej i ciśnienia krytycznego podano w Tabeli 2.1.

Substancja	Temperatura krytyczna		Ciśnienie krytyczne
	$K$	$° C$	$Pa$	$atm$
woda (H₂O)	$647,4$	$374,3$	$22,12 \cdot 10^{6}$	$219$
dwutlenek siarki (SO₂)	$430,7$	$157,6$	$7,88 \cdot 10^{6}$	$78$
amoniak (NH₃)	$405,5$	$132,4$	$11,28 \cdot 10^{6}$	$111,7$
dwutlenek węgla (CO₂)	$304,2$	$31,1$	$7,39 \cdot 10^{6}$	$73,2$
tlen (O₂)	$154,8$	$- 118,4$	$5,08 \cdot 10^{6}$	$50,3$
azot (N₂)	$126,2$	$- 146,9$	$3,39 \cdot 10^{6}$	$33,6$
wodór (H₂)	$33,3$	$- 239,9$	$1,3 \cdot 10^{6}$	$12,9$
hel (He)	$5,3$	$- 267,9$	$0,229 \cdot 10^{6}$	$2,27$

Tabela 2.1 Krytyczne temperatury i ciśnienia dla różnych substancji.

Przypisy

1http://bvpb.mcu.es/en/consulta/registro.cmd?id=406806
2http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/history/charles.html

2.1 Model cząsteczkowy gazu doskonałego

Prawa gazów

Obliczanie zmian ciśnienia spowodowanych zmianami temperatury

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Wyznaczanie liczby cząsteczek w jednym metrze sześciennym gazu

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Mole i liczba Avogadra

Wyrażenie równania stanu gazu doskonałego przy użyciu moli (liczności materii)

Gęstość powietrza w warunkach normalnych i w balonie latającym na gorące powietrze na gorące powietrze

Strategia rozwiązania i rozwiązanie

Znaczenie

Strategia rozwiązywania zadań: równanie stanu gazu doskonałego

Równanie stanu gazu van der Waalsa

Wykresy pV

Przypisy