3.4 Procesy termodynamiczne

Procesy kwazistatyczne i niekwazistatyczne

Proces kwazistatyczny (ang. quasi-static process) to taki idealny lub wymyślony proces, w którym zmiana stanu zachodzi nieskończenie powoli, tak że w każdej chwili możemy uznać, iż układ znajduje się w równowagowym stanie termodynamicznym ze sobą i swoim środowiskiem. Rozważmy teraz przykład podgrzewania $1\mathrm{kg}$ wody od temperatury $20\mathrm{°}\mathrm{C}$ do $21\mathrm{°}\mathrm{C}$ przy stałym ciśnieniu równym $1\mathrm{atm}$. W celu bardzo wolnego podgrzania wody możemy umieścić zbiornik z wodą w wielkiej wannie, którą będziemy powoli podgrzewać w taki sposób, że jej temperatura zacznie rosnąć nieskończenie wolno od $20\mathrm{°}\mathrm{C}$ do $21\mathrm{°}\mathrm{C}$. W tym przypadku temperatura wody w zbiorniku będzie wzrastała w sposób kwazistatyczny. Z kolei jeśli włożymy zbiornik z $1\mathrm{kg}$ wody o temperaturze $20\mathrm{°}\mathrm{C}$ bezpośrednio do wanny o temperaturze $21\mathrm{°}\mathrm{C}$, to temperatura wody w zbiorniku gwałtownie wzrośnie do $21\mathrm{°}\mathrm{C}$ w sposób niekwazistatyczny.

Procesy kwazistatyczne zachodzą na tyle wolno, że układ pozostaje w równowagowym stanie termodynamicznym w każdej chwili, mimo że zmienia się w czasie. Równowagowy stan termodynamiczny układu jest potrzebny do poprawnego określenia wartości wielkości makroskopowych, takich jak temperatura i ciśnienie układu, dla każdej chwili procesu. W związku z tym procesy kwazistatyczne mogą być przedstawiane jako dobrze zdefiniowane drogi w przestrzeni stanów układu.

Z faktu, że procesy kwazistatyczne nie mogą być tak naprawdę eksperymentalnie zrealizowane dla jakiejkolwiek skończonej zmiany układu, wynika, że wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie są niekwazistatyczne. Przykłady procesów kwazistatycznych i niekwazistatycznych (ang. non-quasi-static processes) pokazane są na Ilustracji 3.8. Mimo że wszystkie skończone zmiany muszą w zasadzie na jakimś etapie zajść niekwazistatycznie, można sobie wyobrazić wykonywanie nieskończenie wielu procesów kwazistatycznych odpowiadających danemu procesowi niekwazistatycznemu. W tym rozdziale skupimy się głównie na procesach kwazistatycznych, ponieważ w przeciwieństwie do tych drugich mogą być badane analitycznie. Widzieliśmy już wcześniej, że w procesie kwazistatycznym praca wykonywana przez gaz dana jest wzorem $pdV$.

Ilustracja 3.8 Procesy kwazistatyczny i niekwazistatyczny między stanami $A$ i $B$ pewnego gazu. W procesie kwazistatycznym droga procesu między stanami $A$ i $B$ może być narysowana na wykresie stanu, ponieważ wszystkie stany pośrednie są znane. W procesie niekwazistatycznym stany pośrednie między stanami $A$ i $B$ nie są znane i dlatego droga procesu nie może być narysowana. Proces może podążać przerywaną linią, tak jak na rysunku, lub przebiegać zupełnie inną drogą.

Procesy izotermiczne

Proces izotermiczny (ang. isothermal process) jest zmianą stanu układu przy stałej temperaturze. Proces ten możemy osiągnąć poprzez utrzymywanie układu w stanie równowagi termicznej za pomocą dużego termostatu. Przypomnijmy, że termostat to idealny, nieskończenie duży układ, którego temperatura się nie zmienia. W praktyce temperatura skończonego termostatu jest kontrolowana poprzez dodawanie lub usuwanie w razie potrzeby skończonej ilości energii.

Biorąc pod uwagę poniższą ilustrację procesu izotermicznego, rozważmy przypadek cylindra z gazem oraz z ruchomym tłokiem, zanurzonego w wielkim zbiorniku z wodą, którego temperatura pozostaje stała. Tłok może się swobodnie poruszać, a więc ciśnienie wewnątrz, $p_{\text{wew}}$ jest równoważone przez ciśnienie z zewnątrz $p_{\text{zew}}$ oraz przez pewne obciążenie na tłoku, jak na Ilustracji 3.9.

Ilustracja 3.9 Rozszerzanie układu o stałej temperaturze. Usunięcie obciążników prowadzi do zaburzenia równowagi działających sił i w efekcie tłok się unosi. Wraz z podnoszeniem się tłoka temperatura jest chwilowo obniżona, co powoduje, że ciepło przepływa z termostatu do układu. Tak więc energia potrzebna do podniesienia tłoka pochodzi z termostatu.

Kiedy obciążniki zostaną usunięte, następuje zaburzenie równowagi sił działających na tłok. Niezerowa siła całkowita działająca na tłok powoduje podnoszenie się tłoka, co prowadzi do wzrostu objętości układu. Rozszerzanie się gazu ochładza go do niższej temperatury. Powoduje to przepływ ciepła z termostatu aż do wyrównania się temperatur. Jeśli obciążniki są usuwane nieskończenie małymi krokami, ciśnienie układu będzie spadać nieskończenie wolno. Tym oto sposobem proces izotermiczny może być przeprowadzony kwazistatycznie. Ten izotermiczny proces na wykresie $\left(p,V\right)$ jest reprezentowany przez łuk rozpoczynający się w punkcie $A$, a kończący się w punkcie $B$, jak widać na Ilustracji 3.10. W przypadku gazu doskonałego droga procesu izotermicznego jest hiperbolą, ponieważ dla takiego gazu przy stałej temperaturze $p\propto V^{-1}$.

Ilustracja 3.10 Izotermiczne rozszerzanie ze stanu oznaczonego jako $A$ do innego stanu oznaczonego jako $B$ na wykresie zależności $pV$. Krzywa reprezentuje zależność między ciśnieniem a objętością dla gazu doskonałego o stałej temperaturze.

Proces izotermiczny badany w tym rozdziale zachodzi kwazistatycznie, ponieważ aby był izotermiczny przy zmianie objętości, musimy być w stanie określić temperaturę układu w każdej chwili, co jest możliwe tylko dla układu będącego bez przerwy w równowagowym stanie termicznym. Układ musi wyjść ze stanu równowagowego, aby się zmienić, jednak dla procesów kwazistatycznych przyjmujemy, że proces jest przeprowadzany nieskończenie małymi krokami tak, że te odchylenia od stanu równowagowego mogą być krótkotrwałe i bardzo małe.

Inne procesy kwazistatyczne, o których należy wspomnieć w przypadku gazów, to procesy izobaryczne i izochoryczne. Proces izobaryczny (ang. isobaric process) to taki, w którym ciśnienie układu się nie zmienia, a proces izochoryczny (ang. isochoric process) to proces, w którym objętość nie ulega zmianie.

Procesy adiabatyczne

W procesie adiabatycznym (ang. adiabatic process) układ jest oddzielony od swojego środowiska. Dlatego mimo że stan układu się zmienia, ciepło nie może przepłynąć do układu ani z niego wypłynąć, jak widać na Ilustracji 3.11. Proces adiabatyczny może być przeprowadzony zarówno kwazistatycznie jak i niekwazistatycznie. Kiedy układ się rozszerza adiabatycznie, musi wykonywać pracę nad otoczeniem, a więc jego energia musi spadać, co znajduje odbicie w spadającej temperaturze układu. Rozszerzanie adiabatyczne prowadzi do obniżenia temperatury, natomiast sprężanie adiabatyczne prowadzi do jej wzrostu. Rozszerzanie adiabatyczne omówimy ponownie w podrozdziale Proces adiabatyczny dla gazu doskonałego.

Ilustracja 3.11 Tłok w odizolowanym naczyniu z gorącym, sprężonym gazem zostaje uwolniony. Tłok się podnosi, objętość układu rośnie, a ciśnienie i temperatura maleją. Część energii wewnętrznej zamienia się w pracę. Jeśli rozszerzanie zachodzi w ramach czasowych, podczas których ilość ciepła wymienianego przez układ można zaniedbać, proces jest nazywany adiabatycznym. Podczas idealnego procesu adiabatycznego ciepło ani nie przepływa do układu, ani z niego nie odpływa.

Procesy kołowe

Mówimy, że układ przechodzi proces kołowy zwany też cyklem (ang. cyclic process), jeśli końcowy stan układu jest taki sam jak początkowy. Zatem właściwości układu, takie jak temperatura, ciśnienie, objętość, energia wewnętrzna, nie zmieniają się podczas pełnego cyklu

Kiedy do procesu kołowego zastosujemy pierwszą zasadę termodynamiki, otrzymamy prosty związek między ciepłem dodanym do układu a pracą wykonaną przez układ podczas cyklu

Procesy termodynamiczne dzielimy również ze względu na to, czy są odwracalne, czy nie. Proces odwracalny (ang. reversible process) to taki, którego drogę można odwrócić w wyniku małych zmian zmiennych termodynamicznych. Taki proces musi więc być kwazistatyczny. Zauważmy jednak, że proces kwazistatyczny niekoniecznie jest odwracalny, ponieważ może on obejmować siły dyssypatywne. Przykładowo, jeśli wystąpi tarcie między tłokiem a ściankami cylindra zawierającego gaz, to stracona w jego wyniku energia uniemożliwi odwrócenie procesu i powrót do początkowego stanu systemu.

Omówiliśmy kilka rodzajów procesów termodynamicznych:

1. Proces izotermiczny, podczas którego temperatura pozostaje stała.
2. Proces adiabatyczny, podczas którego ciepło ani nie przepływa do układu, ani z niego nie odpływa.
3. Proces izobaryczny, podczas którego ciśnienie układu się nie zmienia.
4. Proces izochoryczny, podczas którego objętość układu się nie zmienia.

Istnieje sporo innych procesów, które nie pasują do żadnej z tych czterech kategorii.