2.3 Ciepło właściwe i zasada ekwipartycji energii

Ciepło molowe gazu doskonałego przy stałej objętości

Ciepło molowe przy stałej objętości (ang. molar heat capacity at constant volume) $C_V$ definiujemy jako

lub po przekształceniu

Jeżeli objętość pozostaje stała, to nie występują przemieszczenia ścianek zbiornika i nie jest wykonywana praca, czyli energia wewnętrzna gazu może zmienić się wyłącznie na skutek przepływu ciepła $\Delta U=\Delta Q$ (to stwierdzenie zostanie omówione w następnym rozdziale). Na podstawie równania $U=3∕2\cdot nRT$ mamy $\Delta U=3∕2\cdot nR\Delta T=\Delta Q$. Porównawszy to z [link], otrzymujemy prosty wynik dla jednoatomowego gazu doskonałego

Ciepło molowe przy stałej objętości nie zależy od temperatury gazu, co uzasadnia stosowanie rachunku różnicowego zamiast różniczkowego. Wzór ten bardzo dobrze zgadza się z danymi doświadczalnymi.

W następnym rozdziale zostanie omówione ciepło molowe przy stałym ciśnieniu $C_p$, które jest zawsze większe od $C_V$.

Rozszerzymy otrzymany wynik na gazy doskonałe, których cząsteczki składają się z dwóch i więcej atomów. Takie cząsteczki, oprócz energii kinetycznej ich ruchu postępowego, posiadają także inne rodzaje energii – energię kinetyczną ich ruchu obrotowego oraz energie kinetyczną i potencjalną ich ruchów wibracyjnych (drgań). Pokażemy, że proste prawa pozwolą nam określić wartości średnich energii tych dodatkowych ruchów i rozwiązać postawiony problem, podobnie jak dla gazów jednoatomowych.

Stopnie swobody

W poprzedniej sekcji stwierdziliśmy, że $1∕2\cdot m\overline{v^2}=3∕2\cdot k_{\text{B}}T$ oraz że $\overline{v^2}=3\overline{v_x^2}$, a stąd wynika, że $1∕2\cdot m\overline{v_x^2}=1∕2\cdot k_{\text{B}}T$. Taka sama zależność obowiązuje dla pozostałych kierunków ruchu, czyli dla $\overline{v_y^2}$ i $\overline{v_z^2}$. Wobec tego możemy interpretować energię $3∕2\cdot k_{\text{B}}T$ jako sumę udziałów po $1∕2\cdot k_{\text{B}}T$ pochodzących od każdego z trzech niezależnych kierunków ruchu postępowego. Rozpatrując gaz jako całość, widzimy, że liczba 3 we wzorze $C_V=3∕2\cdot R$ także jest konsekwencją tych trzech kierunków (wymiarów). Stopień swobody (ang. degree of freedom) definiujemy jako niezależny możliwy ruch cząsteczki tak, jak każdy z trzech kierunków jej przemieszczenia. Oznaczając przez $d$ liczbę stopni swobody, ciepło molowe przy stałym ciśnieniu dla monoatomowego gazu doskonałego możemy zapisać w postaci $C_V=d∕2\cdot R$, gdzie $d=3$ dla gazu monoatomowego.

Dział fizyki nazywany mechaniką statystyczną podaje, a doświadczenie to potwierdza, że $C_V$ dowolnego gazu doskonałego wyraża się powyższym wzorem, niezależnie od liczby stopni swobody. Fakt ten wynika z ogólniejszej zasady, zasady ekwipartycji energii (ang. equipartition theorem), która obowiązuje w termodynamice klasycznej (niekwantowej) dla układów w stanie równowagi termodynamicznej. Uzasadnienie tej zasady leży obecnie poza naszymi możliwościami. Tutaj zauważymy tylko, że energia jest rozdzielana pomiędzy stopnie swobody na skutek zderzeń międzycząsteczkowych.

Wynik ten otrzymał szkocki fizyk James Clerk Maxwell (1831–1879), którego nazwisko pojawi się jeszcze wiele razy w tej książce.

Dla przykładu rozpatrzmy dwuatomowy gaz doskonały (jest to dobry model dla azotu N₂ lub dla tlenu O₂). Gazy te posiadają więcej stopni swobody niż gaz jednoatomowy. Oprócz trzech stopni swobody ruchu postępowego każda cząsteczka posiada dwa niezależne stopnie swobody ruchu obrotowego dookoła osi prostopadłych do osi cząsteczki. Ponadto cząsteczka może wykonywać drgania równolegle do swojej osi. Ten ruch jest często modelowany za pomocą sprężyny spinającej oba atomy, a z opisu ruchu harmonicznego wiadomo, że drgania te mają zarówno energię kinetyczną, jak i energię potencjalną. Każda z tych form energii odpowiada jednemu stopniowi swobody, czyli liczba stopni swobody rośnie o kolejne dwa.

Powinniśmy się spodziewać, że gaz dwuatomowy ma klasycznie siedem stopni swobody. Jeżeli cząsteczki posiadają tylko energię kinetyczną ruchu postępowego, to zderzenia między nimi powinny w krótkim czasie wprawić je w ruch obrotowy i wibracje. Jednakże, jak to opisano w poprzednim podrozdziale, mechanika kwantowa kontroluje, które stopnie swobody mogą być w takiej sytuacji aktywne. Przedstawia to Ilustracja 2.13. Zarówno energie ruchów rotacyjnych, jak i wibracyjnych mogą przyjmować tylko wartości dyskretne (nieciągłe). W temperaturze poniżej ok. $60\mathrm{K}$ energia cząsteczek wodoru jest zbyt mała, aby w wyniku zderzeń międzycząsteczkowych przenieść te cząsteczki z najniższego poziomu na kolejny poziom energetyczny stanów rotacyjnych lub wibracyjnych – cząsteczki mają tylko energię kinetyczną ruchu postępowego, czyli $d=3$ i $C_V=3∕2\cdot R$, tak samo jak dla gazu jednoatomowego. Powyżej tej temperatury dwa rotacyjne stopnie swobody zaczynają odgrywać rolę, gdyż niektóre molekuły są wzbudzane na drugi poziom energetyczny stanów rotacyjnych (ta temperatura jest znacznie niższa dla gazów dwuatomowych niż dla gazów jednoatomowych, ponieważ cząsteczki dwuatomowe posiadają znacznie większy moment bezwładności niż pojedyncze atomy i w konsekwencji znacznie niższe energie stanów rotacyjnych). Począwszy od temperatury pokojowej (nieco poniżej $300\mathrm{K}$) aż do temperatury ok. $600\mathrm{K}$, rotacyjne stopnie swobody stają się w pełni aktywne, natomiast wibracyjne stopnie swobody ciągle się nie ujawniają, czyli $d=5$. W końcu, powyżej temperatury $3000\mathrm{K}$ wibracyjne stopnie swobody są całkowicie aktywne i $d=7$, jak przewiduje teoria klasyczna.

Ilustracja 2.13 Ciepło molowe w stałej objętości dla wodoru w funkcji temperatury (w skali logarytmicznej). Trzy stopnie, tzw. czyli plateau, odpowiadają różnym stopniom swobody cząsteczki aktywowanym przez odpowiednie energie. Translacyjna energia kinetyczna odpowiada trzem stopniom swobody, rotacyjna kolejnym dwóm, wibracyjna jeszcze dwóm.

Cząsteczki wieloatomowe zazwyczaj posiadają dodatkowo jeden rotacyjny stopień swobody, ponieważ mają porównywalne wartości momentów bezwładności dookoła trzech osi (ale są wyjątki, np. cząsteczka CO₂, w której atomy ustawione są wzdłuż jednej linii – przyp. tłum.). Dlatego w temperaturze pokojowej mamy $d=6$, a w wysokich temperaturach $d=8$.

Jak wynika z Tabeli 2.3, rozważania teoretyczne zgadzają się bardzo dobrze z danymi doświadczalnymi dla wielu jednoatomowych i dwuatomowych gazów, ale ich zgodność dla gazów trójatomowych jest tylko jakościowa. Przyczyną tych niezgodności jest pomijanie oddziaływań między- i wewnątrzcząsteczkowych.

A co z energią wewnętrzną dla dwu- i wieloatomowych gazów? Dla nich $C_V$ zależy od temperatury (Ilustracja 2.13) i nie ma tak prostego wzoru, jak dla gazów jednoatomowych.

Ciepło molowe ciał stałych

Zasada ekwipartycji energii może służyć do oszacowania ciepła molowego ciał stałych w zwykłych temperaturach. Możemy zamodelować budowę ciała stałego jako zbioru atomów, z których każdy powiązany jest z sąsiednimi atomami za pomocą sprężyn (idealnych) (Ilustracja 2.14).

Ilustracja 2.14 Prosty model ciała stałego – każdy atom połączony jest z innymi atomami za pomocą sześciu sprężyn, po dwie dla każdego kierunku $x$, $y$ i $z$. Każdemu z trzech kierunków podstawowych odpowiadają dwa stopnie swobody, jeden dla energii kinetycznej, a drugi dla energii potencjalnej. Stąd $d=6$.

Zgodnie z analizą wibracji przeprowadzoną w poprzednim podrozdziale, każdy atom posiada sześć stopni swobody – trzy dla energii kinetycznej i trzy dla energii potencjalnej drgań odbywających się w każdym z kierunków $x$, $y$ i $z$. W związku z tym ciepło molowe metali powinno wynosić $3R$. Wynik ten, znany jako prawo Dulonga-Petita (ang. law of Dulong and Petit), jest dobrze potwierdzony eksperymentalnie w temperaturach pokojowych. Dla każdego pierwiastka prawo to zawodzi w niskich temperaturach z powodów efektów kwantowo-mechanicznych. Ponieważ efekty kwantowe są szczególnie ważne dla lekkich cząstek, to prawo Dulonga-Petita zawodzi nawet w temperaturze pokojowej w przypadku lekkich pierwiastków, jak beryl i węgiel. Prawo to zawodzi także dla niektórych cięższych pierwiastków z powodów, których wyjaśnienie leży w tej chwili poza naszymi możliwościami.