William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

wyjaśniać relacje między mikroskopowymi i makroskopowymi wielkościami opisującymi stan gazu;
rozwiązywać zadania dotyczące mieszanin gazów;
rozwiązywać zadania dotyczące odległości oraz czasu między zderzeniami cząsteczek w gazie.

Przeanalizowaliśmy pojęcia ciśnienia i temperatury, bazując na ich definicjach makroskopowych. Ciśnienie to siła podzielona przez powierzchnię, do której została przyłożon. Temperaturę mierzy się za pomocą termometru. Możemy lepiej zrozumieć te pojęcia dzięki kinetycznej teorii gazów (ang. kinetic theory of gases), która wiąże makroskopowe własności gazów z ruchem cząsteczek, z jakich gazy są zbudowane. Na początek przyjmiemy dwa założenia o cząsteczkach gazu doskonałego:

Mamy do czynienia z ogromną liczbą cząsteczek $N$ – wszystkie cząsteczki są identyczne i każda posiada masę $m$ .
Cząsteczki podlegają prawom dynamiki Newtona i znajdują się w nieustannym ruchu, który jest przypadkowy i izotropowy, czyli nie zależy od kierunku. Innymi słowy, ruch cząsteczek jest równie prawdopodobny w każdym z kierunków.

Aby wyprowadzić równanie stanu gazu doskonałego i znaleźć związek między mikroskopowymi wielkościami, takimi jak energia typowej cząsteczki, a wielkościami makroskopowymi, takimi jak temperatura, przeanalizujemy próbkę gazu doskonałego znajdującą się w zbiorniku o sztywnych ściankach, co do której przyjmiemy dwa kolejne założenia:

Cząsteczki są znacznie mniejsze od średniej odległości między nimi, skąd wynika, że zajmowana przez nie objętość jest znacznie mniejsza od objętości zbiornika (która wynosi $V$ ). Innymi słowy, zakładamy, że stała van der Waalsa $b$ , czyli objętość jednego mola samych cząsteczek gazu, jest pomijalna w porównaniu z objętością jednego mola gazu znajdującego się w całym w zbiorniku.
Cząsteczki doznają idealnie sprężystych zderzeń ze ściankami zbiornika i między sobą. Pozostałe siły działające na cząsteczki, włączając grawitację i siły przyciągania opisywane przez stałą van der Waalsa $a$ , są pomijalne (założenie to jest niezbędne, aby było spełnione założenie o izotropowości ruchu cząsteczek).

Do wyprowadzenia równania stanu gazu doskonałego, występowanie zderzeń między cząsteczkami nie jest niezbędne. Mimo zderzeń pomiędzy cząsteczkami, poruszającymi się przypadkowo, ich rozkład prędkości ciągle pozostaje przypadkowy. Ponadto jeżeli początkowy rozkład prędkości cząsteczek nie jest przypadkowy ani izotropowy, to zderzenia międzycząsteczkowe są tym czynnikiem, który taki rozkład przywraca.

Musimy przyjąć kolejne założenia, które ułatwią obliczenia, ale nie wpłyną na końcowy wynik. Po pierwsze – założymy, że zbiornik jest prostopadłościanem. Po drugie – zaczniemy od rozpatrzenia gazu monoatomowego, którego cząsteczki zawierają pojedyncze atomy, jak hel. Następnie założymy, że atomy posiadają tylko energię kinetyczną ruchu postępowego, czyli, przykładowo, nie posiadają ani energii ruchów obrotowych, ani ruchów drgających. (Później omówimy zasadność tego założenia dla rzeczywistych gazów monoatomowych i uwolnimy się od niego, aby rozpatrzeć gazy dwuatomowe i wieloatomowe).

Na Ilustracji 2.9 pokazano zderzenie cząsteczki gazu ze ścianą zbiornika, w wyniku czego cząsteczka wywiera siłę na tę ścianę (zgodnie z trzecią zasadą dynamiki Newtona). Takie zderzenia są źródłem ciśnienia gazu. Gdy liczba cząsteczek gazu wzrasta, to liczba takich zderzeń, a w konsekwencji i ciśnienie, także wzrasta. Podobnie gdy średnia prędkość cząsteczek rośnie, to rośnie również ciśnienie.

Rysunek ilustruje uderzanie cząstki w ścianę. Cząstka uderza w ścianę z prędkością v skierowaną pod kątem do ściany i oddala się od niej z prędkością v prim, pod nieokreślonym kątem. Wektor siły F jest prostopadły ściany i skierowany do jej wnętrza.

Ilustracja 2.9 Gdy cząsteczki zderzają się ze sztywną ścianą, to składowa ich pędu prostopadła do ściany zmienia zwrot na przeciwny. Pewna siła jest więc wywierana na ścianę, tworząc ciśnienie. (Uwaga: ściana narysowana jest w perspektywie – przyp. red.)

Przypadkowość ruchu cząsteczek gazu w zbiorniku powoduje, że liczba zderzeń cząsteczek z określonym fragmentem ściany w danym czasie fluktuuje. Jednakże, ponieważ ogromna liczba cząsteczek gazu zderza się ze ścianką zbiornika w krótkim czasie, występujące fluktuacje są bardzo drobne, stanowią zazwyczaj niemierzalny ułamek wartości średniej tej liczby zderzeń. Możemy porównać tę sytuację do działania kasyna, gdzie zakłady zawierane są przypadkowo i kasyno doznaje fluktuacji przychodów w ciągu minut lub godzin. Jednakże w długich okresach czasu, rzędu roku, zyski kasyna są bardzo bliskie wartościom średnim wynikającym z szans na wygraną. Zbiornik gazu zawiera nieporównywalnie więcej cząsteczek niż liczba graczy odwiedzających kasyno w ciągu roku i cząsteczki gazu w ciągu sekundy zderzają się nieporównywalnie częściej niż ci gracze zawierają swoje zakłady.

Obliczenie średniej siły wywieranej przez cząsteczki na ścianki zbiornika prowadzi do równania stanu gazu doskonałego oraz do związku między temperaturą i energią kinetyczną cząsteczek. (Tak naprawdę należy przeprowadzić dwa uśrednienia: jedno po czasie, aby otrzymać średnią siłę wywieraną przez jedną cząsteczkę o danej prędkości, a następnie kolejne uśrednienie po cząsteczkach o różnych prędkościach, aby uzyskać średnią siłę wywieraną przez wszystkie cząstki). To podejście zostało zastosowane przez Daniela Bernoulliego (1700–1782), który znany jest w fizyce przede wszystkim ze swoich prac nad przepływami płynów (hydrodynamiką). Niezwykłe, że Bernoulli wykonał tę pracę przed Daltonem i przedstawił pogląd, że materia zbudowana jest z atomów.

Ilustracja 2.10 pokazuje prostopadłościenny zbiornik wypełniony gazem oraz powiększony obraz zderzenia sprężystego cząsteczki gazu ze ścianą zbiornika z rozkładem wektora prędkości cząsteczki na składowe. Założyliśmy, że cząsteczka jest mała w porównaniu z parametrem separacji cząsteczek (średnią odległością między cząsteczkami) oraz, że jej oddziaływanie z innymi cząsteczkami można zignorować. Równanie stanu gazu doskonałego w tej postaci jest sprawdzalne eksperymentalnie. Ponieważ założyliśmy także, że ścianki zbiornika są sztywne i że cząsteczki są punktami materialnymi, to ich zderzenia ze ściankami są sprężyste (nie istnieją drogi ucieczki energii kinetycznej cząsteczki). W takim razie energia kinetyczna cząsteczki pozostaje stała i, konsekwentnie, wartości jej prędkości i pędu też pozostają stałe. To założenie nie zawsze jest spełnione, ale wyniki tego modelu można także otrzymać przy założeniu, że cząsteczki wymieniają energię i pęd ze ścianami zbiornika.

Rysunek ilustruje uderzenie cząstki w ścianę pudełka. Cząstka zbliża się do ściany z prędkością o składowej vx prostopadłej do ściany i vy równoległej do ściany, następnie oddala się od niej z prędkością o składowej v prim x prostopadłej do niej i składową v prim y równoległą do ściany.

Ilustracja 2.10 Gaz w prostopadłościennym zbiorniku wywiera na jego ścianki ciśnienie (skierowane na zewnątrz). Cząsteczka zderzająca się ze sztywną ścianką zmienia zwrot składowej

x

wektora prędkości i wektora pędu. Kierunek ten jest prostopadły do ścianki. Składowe wektorów prędkości i pędu równoległe do osi

y

i

z

nie zmieniają się, co oznacza, że nie występują siły równoległe do ścianki.

Jeżeli prędkość cząsteczki zmienia się w kierunku osi $x$ , to jej pęd zmienia się od $- m v_{x}$ do $+ m v_{x}$ . Wobec tego zmiana pędu cząsteczki wynosi $Δ m v = m v_{x} - (- m v_{x}) = 2 m v_{x}$ . Zgodnie z drugą zasadą dynamiki sformułowanej przy użyciu pędu w rozdziale Pęd i zderzenia, siła wywierana na $i$ -tą cząsteczkę, gdzie $i$ numeruje cząsteczki od $1$ do $N$ , wynosi

F_{i} = \frac{Δ p_{i}}{Δ t} = \frac{2 m v_{x⁣ i}}{Δ t},

gdzie $p$ wyjątkowo oznacza pęd cząsteczki, a nie ciśnienie gazu. Siła ta pojawia się tylko w czasie kontaktu cząsteczki ze ścianką zbiornika – w pozostałych chwilach czasu cząsteczki nie oddziałują ze ściankami ( $Δ t$ w powyższym wzorze oznacza czas trwania zderzenia cząsteczki ze ścianką – przyp. tłum.). W czasie krótkiej chwili zderzenia siła oddziaływania między cząsteczką i ścianką jest relatywnie duża, ale to nie jest ta siła, której poszukujemy. My poszukujemy średniej siły oddziaływania cząsteczki ze ścianką zbiornika i aby ją wyznaczyć, musimy przyjąć, że $Δ t$ jest średnim czasem między kolejnymi uderzeniami w tę ściankę. Innymi słowy, jest to przedział czasu, w którym spodziewamy się zaobserwować jedno uderzenie cząsteczki w tę ściankę zbiornika. Wówczas $Δ t$ powinno być czasem, jakiego potrzebuje cząsteczka, aby dwukrotnie (tam i z powrotem) przebyć odległość między przeciwległymi ściankami zbiornika wzdłuż osi $x$ . Oznaczmy tę odległość przez $l$ . Ponieważ cząsteczka porusza się wzdłuż tej osi z prędkością $v_{x}$ , to $Δ t = 2 l ∕ v_{x}$ , co daje

F_{i} = \frac{2 m v_{x⁣ i}}{2 l ∕ v_{x⁣ i}} = \frac{m v_{x⁣ i}^{2}}{l} .

Jest to siła spowodowana uderzeniem jednej cząsteczki gazu. Aby wyznaczyć całkowitą siłę $F$ wywieraną na ściankę, musimy zsumować wkłady pochodzące od wszystkich cząsteczek $N$

F = \sum_{i = 1}^{N} F_{i} = \sum_{i = 1}^{N} \frac{m v_{x⁣ i}^{2}}{l} = \frac{m}{l} \sum_{i = 1}^{N} v_{x⁣ i}^{2} .

Wyrażenie to możemy przekształcić, korzystając z pojęcia wartości średniej, którą oznaczymy za pomocą kreski (belki) nad daną wielkością

F = N \frac{m}{l} \cdot \frac{1}{N} \sum_{i = 1}^{N} v_{x⁣ i}^{2} = N \frac{m \overline{v_{x}^{2}}}{l} .

Korzystniejsze byłoby wyrażenie zawierające wartość całkowitej prędkości cząsteczki $v$ , a nie tylko jednej jej składowej. Zauważmy, że kwadrat całkowitej prędkości jest sumą kwadratów jej składowych, czyli

\overline{v^{2}} = \overline{v_{x}^{2}} + \overline{v_{y}^{2}} + \overline{v_{z}^{2}} .

Na podstawie założenia o izotropowości rozkładów prędkości cząsteczek gazu trzy średnie po prawej stronie tej równości są sobie równe, a więc

\overline{v^{2}} = 3 \overline{v_{x}^{2}} .

Podstawiwszy $\bar{v_x^2}$ do wyrażenia na siłę, otrzymujemy

F = N \frac{m \overline{v^{2}}}{3 l} .

Ciśnienie wyraża się przez $F ∕ S$ , gdzie $S$ jest powierzchnią ścianki zbiornika

p = \frac{F}{S} = N \frac{m \overline{v^{2}}}{3 S l} = \frac{N m \overline{v^{2}}}{3 V},

gdzie $V = S l$ jest objętością zbiornika gazu. Otrzymujemy w ten sposób ważny wzór

p V = \frac{1}{3} N m \overline{v^{2}} .

2.5

Porównując to równanie z równaniem $p V = N k_{B} T$ , otrzymujemy

\frac{1}{3} N m \overline{v^{2}} = N k_{B} T .

Uprościwszy to równanie przez $N$ i pomnożywszy przez $3 ∕ 2$ , otrzymujemy wyrażenie na średnią energię kinetyczną cząsteczki gazu.

Średnia energia kinetyczna cząsteczki gazu

Średnia energia kinetyczna cząsteczki gazu jest wprost proporcjonalna do temperatury bezwzględnej gazu

{\overline{E}}_{k} = \frac{1}{2} m \overline{v^{2}} = \frac{3}{2} k_{B} T .

2.6

Równanie ${\overline{E}}_{k} = 3 ∕ 2 \cdot k_{B} T$ określa średnią energię kinetyczną cząsteczki gazu. Warto zauważyć, że energia ta zależy wyłącznie od temperatury gazu, a zwłaszcza nie zależy od masy cząsteczkowej ani też od ciśnienia. Przykładowo, jeżeli próbki helu i ksenonu, gazów o bardzo różnych masach cząsteczkowych, posiadają tę samą temperaturę, to średnia energia kinetyczna ich atomów ma tę samą wartość.

Energią wewnętrzną (ang.internal energy) układu termodynamicznego nazywamy sumę energii mechanicznych wszystkich cząsteczek, które tworzą ten układ. Możemy obecnie wyznaczyć wartość tej energii dla gazów monoatomowych. Dla takich gazów na energię ich atomów składa się tylko ich translacyjna energia kinetyczna (właśnie omawiana energia kinetyczna ich ruchu postępowego). Wobec tego, oznaczając energię wewnętrzną przez $U$ , mamy $U = N {\overline{E}}_{k}$ lub

U = \frac{3}{2} N k_{B} T .

2.7

Często w równaniu tym zamiast liczby cząsteczek $N$ używa się liczby moli $n$

U = \frac{3}{2} n R T .

Z równania ${\overline{E}}_{k} = 1 ∕ 2 \cdot m \overline{v^{2}} = 3 ∕ 2 \cdot k_{B} T$ można wyznaczyć tzw. średnią prędkość kwadratową cząsteczek gazu doskonałego.

Średnia prędkość kwadratowa cząsteczki gazu

Średnią prędkością kwadratową (ang. root-mean square speed) cząsteczki nazywamy

v_{k} = \sqrt{\overline{v^{2}}} = \sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}} .

2.8

Średnia prędkość kwadratowa nie jest średnią wartością prędkości ani prędkością najbardziej prawdopodobną cząsteczek gazu – te pojęcia zostaną omówione w podrozdziale Rozkład prędkości cząsteczek gazu doskonałego. Prędkość ta pozwala na łatwe oszacowanie prędkości cząsteczek na podstawie ich energii kinetycznej. W wyrażeniu tym często zamiast masy cząsteczki $m$ używa się masy molowej gazu $M$ (w $kg ∕ mol$ )

v_{k} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}} .

2.9

Nadszedł czas, aby zrobić dygresję i odpowiedzieć na pytanie, które teraz się nasuwa: jeżeli w rozpatrywanym modelu zastąpimy punkty materialne rzeczywistymi atomami, to czy uwzględnienie ich energii kinetycznej ruchu obrotowego może zmienić otrzymany rezultat? Aby odpowiedzieć na to pytanie, musimy odwołać się do mechaniki kwantowej (Mechanika kwantowa). Zgodnie z nią energia kinetyczna ruchu obrotowego nie może przyjmować dowolnych wartości – są one ograniczone do pewnego dyskretnego zbioru (skwantowane – przyp. tłum.), a najmniejsza wartość w tym zbiorze jest odwrotnie proporcjonalna do momentu bezwładności. Z kolei momenty bezwładności atomów są bardzo małe, ponieważ niemal cała masa atomów skupiona jest w ich jądrach, których typowe promienie są mniejsze niż $10^{-14} m$ . Wobec tego minimalna energia kinetyczna ruchu obrotowego atomu jest znacznie większa niż $1 ∕ 2 \cdot k_{B} T$ i dla temperatur spotykanych w życiu codziennym dostępne energie nie są wystarczające, aby wprawić atom w ruch obrotowy. Wrócimy do tej dyskusji w następnej sekcji przy rozpatrywaniu gazów dwuatomowych i wieloatomowych.

Przykład 2.4

Wyznaczanie energii kinetycznej i prędkości cząsteczek gazu

Ile wynosi wartość średniej energii kinetycznej cząsteczki gazu w temperaturze $\SI{20}{\celsius}$ (temperatura pokojowa)?
Wyznaczmy średnią prędkość kwadratową cząsteczki azotu (N₂) w powyższej temperaturze.

Strategia rozwiązania

Średnia energia kinetyczna cząsteczki gazu zależy wyłącznie od temperatury
${\overline{E}}_{k} = \frac{3}{2} k_{B} T .$
Przed podstawieniem danych należy temperaturę gazu wyrazić w kelwinach: $T = 20 K + 273 K = 293 K$ .
Średnią prędkość kwadratową wyraża równanie
$v_{k} = \sqrt{\overline{v^{2}}} = \sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}},$
lecz najpierw musimy wyznaczyć masę cząsteczki azotu. Masę molową azotu znajdujemy w tablicach (np. w układzie okresowym pierwiastków), co daje
$m = \frac{M}{N_{A}} = \frac{2 \cdot 14,0067 \cdot 10^{-3} kg ∕ mol}{6,02 \cdot 10^{23} {mol}^{-1}} = 4,65 \cdot 10^{-26} kg .$

Rozwiązanie

Podstawiwszy wyznaczoną temperaturę do równania na średnią energię kinetyczną ruchu postępowego, otrzymujemy
${\overline{E}}_{k} = \frac{3}{2} k_{B} T = \frac{3}{2} \cdot 1,38 \cdot 10^{-23} J ∕ K \cdot 293 K = 6,07 \cdot 10^{-21} J .$
Podstawiwszy dane do równania na średnią prędkość kwadratową, otrzymujemy
$v_{k} = \sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}} = \sqrt{\frac{3 \cdot 1,38 \cdot 10^{-23} J ∕ K \cdot 293 K}{4,65 \cdot 10^{-26} kg}} = 511 m ∕ s .$

Znaczenie

Zauważmy, że średnia energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczki gazu nie zależy od rodzaju cząsteczki. Energia ta zależy tylko od temperatury bezwzględnej gazu. Rozpatrywana energia kinetyczna jest bardzo mała w porównaniu z energiami oddziaływań makroskopowych, dzięki czemu nie czujemy, gdy cząsteczki powietrza uderzają w naszą skórę. Jednocześnie energia ta jest znacznie większa od zmian energii potencjalnej w polu grawitacyjnym, gdy cząsteczki przemieszczają się, powiedzmy, między sufitem a podłogą w pokoju. Dlatego pominięcie energii grawitacyjnej w typowych stanach gazów jest uzasadnione. Obliczona średnia prędkość kwadratowa cząsteczek azotu okazała się zaskakująco duża. Te duże prędkości nie wywołują makroskopowych ruchów powietrza, ponieważ cząsteczki poruszają się we wszystkich kierunkach z jednakowym prawdopodobieństwem (zgodnie z przyjętym założeniem). Średnia droga swobodna (średnia odległość pokonywana przez cząsteczkę między kolejnymi zderzeniami międzycząsteczkowymi, omawiana nieco dalej w tym podrozdziale) cząsteczek powietrza jest bardzo mała, co oznacza, że cząsteczki, mimo swej wielkiej prędkości, w jednostce czasu nie przemieszczają się zbyt daleko. Duża wartość średniej prędkości kwadratowej ma swoje odbicie w prędkości dźwięku, która w powietrzu wynosi ok.

340 m ∕ s

w temperaturze pokojowej. Prędkość dźwięku wzrasta wraz z temperaturą i jest większa w gazach o niskich wartościach masy cząsteczkowej, jak hel (zob. Ilustracja 2.11).

W pierwszej części rysunku a kulki przedstawiające molekuły rozprzestrzeniają się w gazie. Strzałki reprezentują wektory ich prędkości. Lokalizacja molekuł oraz ich wartości prędkości, a także kierunki są przypadkowe. W części b rysunku, łuk reprezentuje czoło fali dźwiękowej w gazie. Prędkości molekuł w pobliżu łuku są w przybliżeniu pionowe do łuku, a zatem równolegle do kierunku propagacji fali.

Ilustracja 2.11 (a) W zwykłym gazie wiele cząsteczek porusza się tak szybko, że w jednostce czasu zderzają się z innymi cząsteczkami miliardy razy. (b) Pojedyncze cząsteczki w niewielkich przedziałach czasu nie przemieszczają się zbyt daleko, ale zaburzenia, takie jak fale dźwiękowe, są przenoszone z prędkościami zbliżonymi do prędkości cząsteczek.

Przykład 2.5

Prędkość ucieczki atomów helu – wyznaczanie temperatury gazu

Aby jakiś obiekt znajdujący się w górnych warstwach atmosfery (na wysokości

100 km

) mógł opuścić pole grawitacyjne Ziemi, musi poruszać się z prędkością

11,1 km ∕ s

względem środka Ziemi (druga prędkość kosmiczna). W jakiej temperaturze średnia prędkość kwadratowa atomów helu będzie równa ich prędkości ucieczki?

Strategia rozwiązania

Należy rozpoznać wielkości dane i poszukiwane oraz określić, które równanie można zastosować, aby rozwiązać zadanie.

Rozwiązanie

Wielkości dane: prędkość ucieczki $v = 11,1 km ∕ s$ .
Wielkości poszukiwane: temperatura gazu $T$ , a także masa atomu helu $m$ .
Określenie niezbędnych równań:
- W celu wyznaczenia masy atomów helu można wykorzystać dane z tablicy układu okresowego pierwiastków
  $m = \frac{M}{N_{A}} .$
- Aby wyznaczyć poszukiwaną temperaturę, przekształcamy równanie
  $\frac{1}{2} m \overline{v^{2}} = \frac{3}{2} k_{B} T \Rightarrow T = \frac{m \overline{v^{2}}}{3 k_{B}} .$
Podstawiamy wartości wielkości danych do równań i wyznaczamy wartości wielkości poszukiwanych
$m = \frac{M}{N_{A}} = \frac{4,0026 \cdot 10^{-3} kg ∕ mol}{6,02 \cdot 10^{23} {mol}^{-1}} = 6,65 \cdot 10^{-27} kg,$

$T = \frac{m \overline{v^{2}}}{3 k_{B}} = \frac{6,65 \cdot 10^{-27} kg \cdot {(11,1 \cdot 10^{3} m ∕ s)}^{2}}{3 \cdot 1,38 \cdot 10^{-23} J ∕ K} = 1,98 \cdot 10^{4} K .$

Znaczenie

Wyznaczona temperatura jest znacznie wyższa od temperatury atmosfery ziemskiej na dużych wysokościach, która wynosi około

250 K

(

- 23 ° C

lub

- 10 ° F

). Niewielka liczba atomów helu może opuścić atmosferę, a kolejne atomy są tworzone w rozpadach promieniotwórczych na Ziemi (zob. rozdział Fizyka jądrowa). Jednak przyczyną spadku liczby atomów helu jest to, że niewielka ich ilość posiada prędkości większe od prędkości ucieczki z Ziemi nawet w temperaturach pokojowych. Prędkość atomów helu zmienia się od zderzenia do zderzenia i w każdej chwili istnieje niewielka, ale niezerowa szansa na to, że prędkość atomu jest większa niż prędkość ucieczki. Ta szansa jest na tyle duża, aby w czasie istnienia Ziemi niemal wszystkie atomy helu, znajdujące się na dużych wysokościach w jej atmosferze, osiągnęły prędkość ucieczki i pokonały przyciąganie grawitacyjne Ziemi. Cięższe cząsteczki, jak tlen, azot i woda, posiadają mniejsze wartości średnich prędkości kwadratowych i w konsekwencji jest znacznie mniej prawdopodobne, aby prędkość którejś z nich przekroczyła wartość prędkości ucieczki. Faktycznie to prawdopodobieństwo jest tak małe, że aby znacząca liczba cięższych cząsteczek mogła opuścić atmosferę, potrzebne są miliardy lat. Efekty ucieczki atmosfery z Księżyca można zaobserwować na Ilustracji 2.12. Ponieważ przyciąganie grawitacyjne Księżyca jest znacznie słabsze, utracił on niemal całą swoją atmosferę. W ćwiczeniach do tego rozdziału porównywane są atmosfery Ziemi i innych ciał kosmicznych.

Zdjęcie astronauty poruszającego się pojazdem księżycowym na Księżycu. Widok i cienie rzucane przez pojazd są bardzo ostre. Niebo jest ciemne.

Ilustracja 2.12 Fotografia dowódcy Apollo 17 kierującego pojazdem księżycowym (Lunar Roving Vehicle – przyp. tłum.) wygląda tak, jakby została zrobiona nocą w świetle dużego reflektora. W rzeczywistości źródłem światła jest Słońce. Ponieważ przyspieszenie grawitacyjne na Księżycu jest małe (ok.

1 ∕ 6

przyspieszenia ziemskiego), to prędkość ucieczki z Księżyca jest także znacznie mniejsza. W efekcie cząsteczki gazów bardzo łatwo opuszczają Księżyc, pozostawiając go praktycznie bez atmosfery. Nawet w czasie księżycowego dnia niebo pozostaje czarne, ponieważ na Księżycu nie ma atmosfery gazowej rozpraszającej światło słoneczne. Źródło: Harrison H. Schmitt/NASA

Sprawdź, czy rozumiesz 2.4

Jeżeli rozpatrzymy bardzo małe obiekty umieszczone w gazie, takie jak ziarenka pyłków kwiatowych, to liczba cząsteczek gazu uderzających w ich powierzchnię będzie również względnie mała. Czy należy się spodziewać, że ziarenka pyłku będą doznawać fluktuacji położenia spowodowanych statystycznymi fluktuacjami liczby cząsteczek uderzających w nie w danym przedziale czasu?

Ciśnienie pary nasyconej, ciśnienie parcjalne i prawo Daltona

Ciśnienie jednego składnika gazu będącego mieszaniną różnych gazów, gdy wypełnia on całą dostępną objętość naczynia, nazywane jest ciśnieniem cząstkowym (parcjalnym) (ang. partial pressure) gazu. Jeżeli co najmniej dwa gazy zostaną zmieszane, to w wyniku zderzeń międzycząsteczkowych osiągają stan równowagi (termodynamicznej); jest to proces analogiczny do zjawiska przewodzenia ciepła opisanego w rozdziale Temperatura i ciepło. Z teorii kinetycznej gazów wynika, że jeżeli gazy posiadają tę samą temperaturę, to ich cząsteczki posiadają tę samą średnią energię kinetyczną ruchu postępowego. Wobec tego każdy gaz w mieszaninie spełnia osobno równanie stanu gazu doskonałego i wywiera takie ciśnienie na ściany zbiornika jakby wypełniał go sam. Wynika stąd, że w mieszaninie gazów ciśnienie całkowite jest sumą ciśnień parcjalnych składników, założywszy, że spełniają one założenia modelu gazu doskonałego i nie zachodzą jakiekolwiek reakcje chemiczne między składnikami mieszaniny. Prawo to jest znane jako prawo Daltona ciśnień cząstkowych (ang. Dalton’s law of partial pressures) na cześć angielskiego uczonego Johna Daltona (1766–1844), który je sformułował. Prawo Daltona jest spójne z tym, że ciśnienia cząstkowe podlegają prawu Pascala.

W mieszaninie gazów doskonałych w stanie równowagi termicznej liczba cząsteczek każdego gazu jest proporcjonalna do jego ciśnienia cząstkowego. Wynika to z równania stanu gazu doskonałego zastosowanego do każdego składnika z osobna w postaci $p ∕ n = R T ∕ V$ . Ponieważ prawa strona tego wyrażenia przyjmuje taką samą wartość dla każdego gazu o danej temperaturze i wypełniającego zbiornik o danej objętości, to lewa strona musi przyjmować również takie same wartości.

Ciśnienie wywierane przez dany gaz wypełniający zbiornik nazywamy ciśnieniem cząstkowym.
Prawo Daltona mówi, że ciśnienie całkowite jest sumą ciśnień cząstkowych wszystkich rodzajów gazów w zbiorniku.
Dla dowolnych dwóch gazów w zbiorniku (oznaczanych przez 1 i 2) w stanie równowagi mamy $p_{1} ∕ n_{1} = p_{2} ∕ n_{2}$ .

Pojęcie ciśnienia cząstkowego ma szerokie zastosowanie w chemii, gdyż koncentracja cząsteczek gazu będąca funkcją tego ciśnienia określa szybkość reakcji chemicznych. Tutaj wspomnimy tylko, że ciśnienie parcjalne tlenu w płucach człowieka jest kluczowe dla życia i zdrowia. Oddychanie powietrzem zawierającym tlen o ciśnieniu cząstkowym poniżej $0,16 atm$ może prowadzić do zaburzeń koordynacji i zaburzeń emocjonalnych, w szczególności u ludzi niezaaklimatyzowanych do dużych wysokości. Jeszcze niższe ciśnienie cząstkowe O₂ prowadzi do poważniejszych konsekwencji; ciśnienie cząstkowe poniżej $0,06 atm$ szybko powoduje fatalne skutki – pojawiają się trwałe uszkodzenia w organizmie, nawet jeżeli dana osoba jest reanimowana. Jednak uczucie duszności spowodowane jest raczej wysoką koncentracją dwutlenku węgla we krwi niż niską zawartością tlenu. W takim wypadku jeżeli mały pokój lub gabinet jest wypełniony powietrzem o względnie niskiej zawartości tlenu, np. w wyniku nieszczelności butli gazowych przechowywanych w danym pomieszczeniu, to osoby tam przebywające nie mają poczucia duszności i mogą nagle doznać drgawek lub utracić przytomność bez żadnych ostrzegawczych objawów. Specjaliści od bezpieczeństwa kładą duży nacisk na zapobieganie takim zagrożeniom.

Szczególnym przypadkiem ciśnienia cząstkowego jest ciśnienie pary nasyconej (ang. vapor pressure), które jest ciśnieniem pary będącej w równowadze fazowej z cieczą (lub ciałem stałym w przypadku sublimacji). W dowolnej temperaturze ciśnienie cząstkowe wody w powietrzu nie może przekroczyć ciśnienia pary nasyconej wody w tej temperaturze, ponieważ po osiągnięciu tego ciśnienia woda wykrapla się z powietrza. Przykładem takiego skraplania się (kondensacji) jest rosa. Temperatura, w której następuje taka kondensacja dla powietrza, nazywana jest punktem rosy (ang. dew point). Można ją łatwo wyznaczyć za pomocą powoli schładzanej metalowej kuli; punktem rosy jest temperatura kuli, przy której następuje wykroplenie się wody na jej powierzchni.

Ciśnienia pary nasyconej wody w powietrzu w temperaturach istotnych w meteorologii zostały podane w Tabeli 2.2.

$t$ ( $° C$ )	Ciśnienie pary nasyconej ( $Pa$ )
$0$	$610,5$
$3$	$757,9$
$5$	$872,3$
$8$	$1073$
$10$	$1228$
$13$	$1497$
$15$	$1705$
$18$	$2063$
$20$	$2338$
$23$	$2809$
$25$	$3167$
$30$	$4243$
$35$	$5623$
$40$	$7376$

Tabela 2.2 Ciśnienie pary nasyconej wody w różnych temperaturach.

Wilgotność względną w temperaturze $T$ definiuje się jako

f = \frac{ciśnienie parcjalne pary wodnej w powietrzu w temperaturze T}{ciśnienie pary nasyconej w pobliżu powierzchni wody w temperaturze T} \cdot 100 % .

Jeżeli wilgotność względna wynosi $100 %$ , to ciśnienie cząstkowe wody jest równe ciśnieniu pary nasyconej wody; innymi słowy powietrze jest nasycone wodą.

Przykład 2.6

Wyznaczanie wilgotności względnej

Jaka jest wilgotność względna powietrza o temperaturze

25 ° C

, jeżeli jego punkt rosy wynosi

15 ° C

?

Strategia rozwiązania

W powyższej tabeli odnajdujemy ciśnienie pary nasyconej w temperaturze powietrza i w temperaturze punktu rosy i obliczamy ich stosunek.

Rozwiązanie

\begin{multiline} f &= \frac{\text{ciśnienie parcjalne pary wodnej w temperaturze punktu rosy } \SI{15}{\celsius}}{\text{ciśnienie pary nasyconej wody w temperaturze } \SI{25}{\celsius}} \cdot \SI{100}{\percent} \\ &= \frac{\SI{1705}{\pascal}}{\SI{3167}{\pascal}} \cdot \SI{100}{\percent} = \SI{53,8}{\percent} \text{.} \end{multiline}

Znaczenie

Wilgotność względna powietrza jest jednym ze składników określających warunki komfortu cieplnego człowieka. Wartość

53,8 %

leży w zakresie od

40 %

do

60 %

, który zaleca się dla wilgotności względnej w pomieszczeniach zamkniętych.

Jak stwierdzono w rozdziale Temperatura i ciepło, temperatura powietrza rzadko spada poniżej punktu rosy, ponieważ po osiągnięciu tego punktu (lub punktu szronienia, ang. frost point) następuje kondensacja wody i jest uwalniana znaczna ilość ciepła utajonego tejże przemiany fazowej.

Średnia droga swobodna i średni czas między zderzeniami

Teraz przystąpimy do dokładniejszego rozpatrzenia zderzeń międzycząsteczkowych. Obliczymy tutaj średnią drogę swobodną (ang. mean free path) $λ$ , czyli średnią odległość przebywaną przez cząsteczkę między kolejnymi zderzeniami, oraz średni czas między tymi zderzeniami $τ$ . Zakładamy, że wszystkie cząsteczki są kulami (sferami) o promieniu $r$ , co oznacza, że dana cząsteczka dozna zderzenia z inną, jeżeli ich środki będą w odległości nie większej niż $2 r$ od siebie. Wobec tego możemy stwierdzić, że powierzchnia koła o tym promieniu, czyli $4 π r^{2}$ , jest przekrojem czynnym danej cząsteczki na zderzenie. Cząsteczka, przemieszczając się, obejmuje w swoim ruchu pewną objętość w kształcie walca o przekroju równym jej przekrojowi czynnemu. Średnią drogą swobodną tej cząsteczki nazywamy taką długość $λ$ tego walca, dla której oczekiwana liczba innych cząsteczek w jego objętości będzie wynosić 1. Jeżeli pominiemy, chwilowo, ruch pozostałych cząsteczek, to ta oczekiwana liczba będzie równa iloczynowi koncentracji cząsteczek $N ∕ V$ i objętości walca $4 π r^{2} λ$ , czyli $N ∕ V \cdot 4 π r^{2} λ = 1$ , lub

λ = \frac{V}{4 π r^{2} N} .

Uwzględnienie ruchu wszystkich cząsteczek utrudnia obliczenia, lecz do końcowego wyniku wprowadza tylko czynnik $\sqrt{2}$ (o taki jest większa średnia prędkość względna cząsteczek – przyp. tłum.), dając ostatecznie

λ = \frac{V}{4 \sqrt{2} π r^{2} N} .

2.10

Dla gazu doskonałego możemy podstawić $V ∕ N = k_{B} T ∕ p$ , co daje

λ = \frac{k_{B} T}{4 \sqrt{2} π r^{2} p} .

2.11

Średni czas między zderzeniami (ang. mean free time) można wyznaczyć, dzieląc średnią drogę swobodną przez charakterystyczną prędkość cząsteczek gazu, którą może być średnia prędkość kwadratowa

τ = \frac{k_{B} T}{4 \sqrt{2} π r^{2} p v_{k}} .

2.12

Precyzyjniej rzecz ujmując, we wzorze tym zamiast średniej prędkości kwadratowej należy wstawić prędkość średnią; ponadto często zamiast promienia cząsteczek, które na ogół nie są przecież kulkami, używa się przekroju czynnego $σ$ na zderzenie, otrzymujemy więc (przyp. tłum.)

λ = \frac{k_{B} T}{\sqrt{2} σ p}, τ = \frac{k_{B} T}{\sqrt{2} σ p v} .

Przykład 2.7

Wyznaczanie średniego czasu między zderzeniami

Obliczmy średni czas między zderzeniami atomów argonu (

M = 39,9 g ∕ mol

) w temperaturze

0 ° C

i pod ciśnieniem

1 atm

. Przyjmijmy, że promień atomu argonu wynosi

1,7 \cdot 10^{-10} m

.

Rozwiązanie

Należy określić wielkości dane oraz przekształcić ich wartości do jednostek układu SI. Otrzymujemy masę molową

0,0399 kg ∕ mol

, temperaturę

273 K

, ciśnienie

1,01 \cdot 10^{5} Pa

oraz promień

1,7 \cdot 10^{-10} m

. Obliczamy wartość średniej prędkości kwadratowej

v_{k} = \sqrt{3 R T ∕ M} = 413 m ∕ s

, a następnie podstawiamy dane do równania na średni czas między zderzeniami

τ = \frac{k_{B} T}{4 \sqrt{2} π r^{2} p v_{k}} = \frac{1,38 \cdot 10^{-23} J ∕ K \cdot 273 K}{4 \sqrt{2} π \cdot {(1,7 \cdot 10^{-10} m)}^{2} \cdot 1,01 \cdot 10^{5} Pa \cdot 413 m ∕ s} = 1,76 \cdot 10^{-10} s .

Znaczenie

Możemy, co najwyżej, porównać otrzymany wynik z naszą intuicją o cząsteczkach w gazie, ale wyłania się stąd obraz cząsteczek zderzających się z ekstremalnie dużą częstością.

Sprawdź, czy rozumiesz 2.5

Która średnia droga swobodna jest dłuższa: wody ciekłej czy pary wodnej w powietrzu?

2.2 Ciśnienie, temperatura i średnia prędkość kwadratowa cząsteczek

Wyznaczanie energii kinetycznej i prędkości cząsteczek gazu

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Prędkość ucieczki atomów helu – wyznaczanie temperatury gazu

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Ciśnienie pary nasyconej, ciśnienie parcjalne i prawo Daltona

Wyznaczanie wilgotności względnej

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Średnia droga swobodna i średni czas między zderzeniami

Wyznaczanie średniego czasu między zderzeniami

Rozwiązanie

Rozwiązanie

Znaczenie