William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym rozdziale nauczysz się:

opisywać pracę wykonywaną przez układ, wymianę ciepła między ciałami oraz zmianę energii wewnętrznej układu;
obliczać pracę, wymianę ciepła oraz zmianę energii wewnętrznej w prostym procesie.

Pojęcia pracy oraz energii omówiliśmy wcześniej, w części poświęconej mechanice. W poprzednich rozdziałach przedstawiliśmy także przykłady i kwestie związane z wymianą ciepła między różnymi ciałami. Tutaj chcemy rozszerzyć te pojęcia dla układów termodynamicznych oraz ich otoczenia. W poprzednich dwóch rozdziałach w szczególności rozważaliśmy pojęcie ciepła oraz jego wymiany. W tej części chcemy skupić się na zrozumieniu, jak praca wykonywana jest przez układ lub nad nim; jak ciepło przekazywane jest między układem a jego otoczeniem oraz jak całkowita energia układu zmienia się na skutek wykonanej pracy i wymiany ciepła.

Praca wykonywana przez układ

Siła może wykonać pracę (ang. work) poprzez przesunięcie ciała. A jak układ termodynamiczny może wykonać pracę? Ilustracja 3.4 pokazuje gaz zamknięty w cylindrze, którego jeden z końców zaopatrzony jest w tłok. Kiedy gaz rozszerza się i wypycha tłok, wywiera siłę na danym odcinku i wykonuje pracę na tłoku. Natomiast kiedy przesuwany do wnętrza cylindra tłok ściska gaz, praca również jest wykonywana, ale w tym przypadku na gazie. Praca związana z takimi zmianami objętości może być obliczona następująco: oznaczmy ciśnienie gazu wywierane na tłok jako $p$ ; wtedy siła wywierana przez gaz na tłok, której kierunek jest prostopadły do powierzchni tłoka, to $p A$ , gdzie $A$ to powierzchnia tłoka. Kiedy tłok jest wypchnięty na zewnątrz na nieskończenie małą odległość $d x$ , praca wykonywana przez gaz jest określona wzorem

\d W = pA \d x \text{.}

Zmiana objętości gazu wynosi $d V = A d x$ , a więc mamy

d W = p d V .

3.3

Dla skończonej zmiany objętości z $V_{1}$ do $V_{2}$ możemy scałkować to równanie od $V_{1}$ do $V_{2}$ , aby znaleźć następujące wyrażenie na pracę całkowitą

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V .

3.4

Rysunek przedstawia wypełniony gazem cylinder z ruchomym tłokiem na końcu. Tłok jest pokazany w dwóch pozycjach oddalonych od siebie o odległość równą d x. Siła F równa p A wypycha tłok na zewnątrz.

Ilustracja 3.4 Praca wykonywana przez gaz wewnątrz cylindra podczas przesuwania tłoka na odległość

d x

jest dana wzorem

d W = F d x = p d V

.

Ta całka ma sens tylko dla procesu kwazistatycznego (ang. quasi-static process), co oznacza, że proces zachodzi nieskończenie małymi krokami, utrzymując układ w stanie równowagi termicznej. (Przyjrzymy się temu zagadnieniu w dalszej części tego rozdziału). Tylko wtedy istnieje dobrze zdefiniowana matematycznie relacja (równanie stanu) między ciśnieniem a objętością. Ta relacja może być pokazana w postaci krzywej na wykresie zależności $p V$ ciśnienia od objętości. Całka jest interpretowana graficznie jako pole pod krzywą $p V$ (zacieniowany obszar na Ilustracji 3.5).

Jeżeli układ wykonuje pracę (rozprężanie gazu), to praca ma znak dodatni.
Jeżeli nad układem jest wykonana praca (sprężanie gazu), to praca ma znak ujemny.

Rysunek pokazuje wykres zależności p od V. Dla obu osi nie podano jednostek ani skali. Na wykresie są dwa punkty: p 1, V 1 i p 2, V 2, gdzie V 2 jest większe od V 1 i p 2 jest mniejsze od p 1. Krzywa łączy te dwa punkty. Pole pod nią jest zacieniowane. Krzywa przebiega pod linią łączącą te dwa punkty.

Ilustracja 3.5 Kiedy gaz powoli zwiększa swoją objętość z

V_{1}

do

V_{2}

, praca wykonywana przez układ jest reprezentowana przez zacieniowane pole pod krzywą

p V

.

Rozważmy dwa procesy dotyczące gazu doskonałego, reprezentowane przez ścieżki $A C$ i $A B C$ na Ilustracji 3.6. Proces oznaczony krzywą $A C$ to rozprężanie izotermiczne (ang. isothermal expansion), w którym zmienia się objętość gazu z $V_{1}$ do $V_{2}$ . Gaz utrzymuje stałą temperaturę $T$ dzięki kontaktowi z rezerwuarem. Z Równania 3.4 oraz z równania stanu gazu doskonałego otrzymujemy

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = \int_{V_{1}}^{V_{2}} (\frac{n R T}{V}) d V .

Rysunek przedstawia schemat możliwych przejść kwazistatycznych gazu. Oś pozioma układu współrzędnych oznaczona jest V, wyróżniono na niej dwa punkty- kolejno V indeks dolny 1 oraz V indeks dolny 2. Oś pionowa oznaczona jest jako p, zaznaczono na niej dwa punkty, kolejno p indeks dolny 2 i p indeks dolny 1. W układzie współrzędnych zaznaczono cztery punkty: A o współrzędnych V1 i p1, B o współrzędnych v2 i p1, D o współrzędnych V1 i p2 oraz C o współrzędnych v2 i p2. Punkty A, B, C i D połączono liniami w taki sposób, że linie utworzyły prostokąt. Wzdłuż boków prostokąta narysowano groty strzałek, strzałki biegną odpowiednio od A do B, od B do C, od A do D i od D do C. Punkty A i C połączono krzywą, w tym przypadku strzałka biegnie od punktu A do punktu C.

Ilustracja 3.6 Punkty

A

i

C

reprezentują stany równowagowe. Możliwe przejścia kwazistatyczne pomiędzy tymi punktami zostały schematycznie oznaczone jako

A B C

,

A C

oraz

A D C

.

Rozprężanie jest izotermiczne, więc $T$ pozostaje stałe w całym procesie. Wielkości $n$ i $R$ także są stałe, więc jedyną zmienną, po której obliczamy całkę, jest $V$ , a co za tym idzie praca wykonywana przez gaz doskonały w procesie izotermicznym jest dana wzorem

W = n R T \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{d V}{V} = n R T ln \frac{V_{2}}{V_{1}} .

Zauważmy, że jeśli $V_{2} > V_{1}$ (rozprężanie), $W$ jest dodatnie, zgodnie z oczekiwaniami.

Odcinki od $A$ do $B$ oraz z $B$ do $C$ reprezentują inny proces. Gaz o ciśnieniu $p_{1}$ najpierw rozszerza się izobarycznie (ciśnienie stałe) i kwazistatycznie z $V_{1}$ do $V_{2}$ , po czym ochładza się kwazistatycznie przy stałej objętości $V_{2}$ , aż jego ciśnienie spadnie do $p_{2}$ . Między $A$ a $B$ ciśnienie jest stałe i równe $p_{1}$ , a więc praca w tej części drogi wyraża się wzorem

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = p_{1} \int_{V_{1}}^{V_{2}} d V = p_{1} (V_{2} - V_{1}) .

Przy przejściu z $B$ do $C$ nie ma zmiany objętości, dlatego też żadna praca nie jest wykonywana. Całkowita praca na drodze $A B C$ wyraża się więc wzorem

W = p_{1} (V_{2} - V_{1}) + 0 J = p_{1} (V_{2} - V_{1}) .

Porównanie wzorów na pracę wykonywaną przez gaz podczas tych dwóch procesów z Ilustracji 3.6 pokazuje, że wartość tej pracy znacząco się różni. To pokazuje bardzo ważną właściwość pracy termodynamicznej: zależy od drogi procesu. Nie możemy ustalić pracy wykonywanej przez układ, który przechodzi z jednego stanu równowagi do drugiego, bez znajomości drogi, po której odbywa się ta przemiana. Różne wartości pracy są związane z różnymi drogami.

Przykład 3.1

Rozszerzalność izotermiczna gazu van der Waalsa

Rozważania dotyczące gazu van der Waalsa (ang. van der Waals gas) wymagają modyfikacji równania stanu gazu doskonałego, polegającej na uwzględnieniu faktu, że cząsteczki gazu mają niezerowe objętości (zob. Kinetyczna teoria gazów). Jeden mol gazu van der Waalsa spełnia równanie stanu

(p + \frac{a}{V^{2}}) (V - b) = R T,

gdzie $a$ i $b$ to dwa parametry zależne od rodzaju gazu. Załóżmy, że gaz rozszerza się izotermicznie i kwazistatycznie z objętości $V_{1}$ do objętości $V_{2}$ . Jaka praca jest wykonywana przez gaz podczas tego rozszerzania?

Strategia rozwiązania

Ponieważ równanie stanu jest dane, możemy użyć Równania 3.4 do wyrażenia ciśnienia w zależności od

V

i

T

. Co więcej, temperatura

T

jest stała w warunkach izotermicznych, więc

V

staje się jedyną zmieniającą się wielkością pod znakiem całki.

Rozwiązanie

Aby obliczyć tę całkę, musimy wyrazić

p

jako funkcję

V

. Dla naszego równania stanu ciśnienie gazu to

p = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}} .

Ponieważ $T$ jest stałe w warunkach izotermicznych, praca wykonywana przez $1 mol$ gazu van der Waalsa podczas rozszerzania z objętości $V_{1}$ do $V_{2}$ jest równa

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} (\frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}}) d V = {[R T ln (V - b) + \frac{a}{V}]}_{V_{1}}^{V_{2}} = R T ln (\frac{V_{2} - b}{V_{1} - b}) + a (\frac{1}{V_{2}} - \frac{1}{V_{1}}) .

Znaczenie

Biorąc pod uwagę objętość cząsteczek, wzór na pracę jest dużo bardziej skomplikowany. Jeśli jednak założymy, że

a = 0 Pa m^{6} ∕ mol

i

b = 0 m^{3}

, to widzimy, że wzór na pracę jest dokładnie taki sam jak wzór na pracę wykonywaną w procesie izotermicznym przez jeden mol gazu doskonałego.

Sprawdź, czy rozumiesz 3.1

Jaka praca jest wykonywana przez gaz z Ilustracji 3.6, kiedy rozszerza się kwazistatycznie wzdłuż ścieżki $A D C$ ?

Energia wewnętrzna

Energia wewnętrzna (ang. internal energy) $U$ układu termodynamicznego jest z definicji sumą energii mechanicznych wszystkich cząsteczek w układzie. Oznaczmy energię kinetyczną i potencjalną $i$ -tej cząsteczki jako odpowiednio $E_{k i}$ i $E_{p i}$ . Energia wewnętrzna układu jest wtedy równa średniej z wartości całkowitej energii mechanicznej wszystkich jego cząstek

U = \sum_{i} ({\overline{E}}_{k⁣ i} + {\overline{E}}_{p⁣ i}),

3.5

gdzie sumowanie odbywa się po całkowitej energii mechanicznej wszystkich cząsteczek układu, a kreski nad $E_{k}$ i $E_{p}$ oznaczają średnie wartości energii, odpowiednio kinetycznej i potencjalnej. Na energię kinetyczną $E_{k i}$ pojedynczej cząsteczki składają się zarówno energia wynikająca z rotacji oraz wibracji, jak i energia kinetyczna ruchu postępowego $m_{i} v_{i}^{2} ∕ 2$ , gdzie $v_{i}$ to prędkość cząsteczki mierzona względem środka masy układu. Energia potencjalna $E_{p i}$ jest związana wyłącznie z oddziaływaniami między cząsteczką $i$ a innymi cząsteczkami układu. Ani położenie układu, ani jego ruch nie mają wpływu na jego energię wewnętrzną. Przemieszczenie układu z piwnicy na dach 100-piętrowego budynku lub umieszczenie układu na jadącym pociągu nie wpłyną na energię wewnętrzną układu.

W przypadku jednoatomowego gazu doskonałego każda cząsteczka składa się z pojedynczego atomu. Konsekwencją tego jest brak energii kinetycznej wynikającej z rotacji czy wibracji. Wzór na energię kinetyczną cząsteczki upraszcza się do: $E_{k i} = m_{i} v_{i}^{2} ∕ 2$ . Ponadto nie występują oddziaływania międzycząsteczkowe (pomimo kolizji), więc $E_{p i} = const$ i przyjmujemy ją jako równą zero. Zatem energia wewnętrzna zależy jedynie od energii kinetycznej ruchu postępowego i wynosi

U = \sum_{i} {\overline{E}}_{k⁣ i} = \sum_{i} \frac{1}{2} m_{i} \overline{v_{i}^{2}} .

Dzięki rozważaniom z poprzedniego rozdziału wiemy, że średnia energia kinetyczna cząsteczki w jednoatomowym gazie doskonałym to

\frac{1}{2} m_{i} \overline{v_{i}^{2}} = \frac{3}{2} k_{B} T,

gdzie $T$ jest temperaturą gazu w kelwinach. W rezultacie średnia energia mechaniczna cząsteczki jednoatomowego gazu doskonałego również wynosi $3 k_{\text{B}} T/2$ , co wyraża się wzorem

\overline{E_{k⁣ i} + E_{p⁣ i}} = {\overline{E}}_{k⁣ i} = \frac{3}{2} k_{B} T .

Energia wewnętrzna to po prostu liczba cząsteczek pomnożona przez średnią energię mechaniczną pojedynczej cząsteczki. Dlatego też dla $n$ moli gazu doskonałego

U = n N_{A} \cdot \frac{3}{2} k_{B} T = \frac{3}{2} n R T .

3.6

Warto zauważyć, że dla danej ilości jednoatomowego gazu doskonałego energia wewnętrzna zależy jedynie od temperatury i jest całkowicie niezależna od ciśnienia i objętości gazu. W przypadku innych układów energia wewnętrzna nie może być wyrażana w tak prosty sposób. Jednakże zazwyczaj ze wzrostem temperatury związany jest wzrost energii wewnętrznej.

Wiemy, że gdy dwa układy mogą między sobą wymieniać ciepło, to w końcu zostanie osiągnięta równowaga termiczna, czyli układy te będą miały tę samą temperaturę. Rozważmy teraz przykład, w którym mieszamy ze sobą dwa jednoatomowe gazy doskonałe. Pamiętajmy, że energia pojedynczej cząsteczki jednoatomowego gazu doskonałego jest proporcjonalna do jego temperatury. Dlatego gdy mieszamy dwa takie gazy, cząsteczki cieplejszego muszą stracić trochę energii, z kolei cząsteczki zimniejszego muszą zyskać energię. Zjawisko to trwa tak długo, dopóki nie będzie uzyskana równowaga termiczna. Wtedy temperatura, a co za tym idzie średnia energia kinetyczna ruchu postępowego będą takie same dla obu tych gazów. Uzyskiwanie równowagi w przypadku rzeczywistych układów fizycznych jest nieco bardziej skomplikowane niż dla jednoatomowych gazów doskonałych. Jednakże nadal możemy uznać, że energia między układami jest wymieniana do czasu, aż temperatury tych układów będą jednakowe.

3.2 Praca, ciepło i energia wewnętrzna