3.1 Układy termodynamiczne

3.1 Układy termodynamiczne

Układ termodynamiczny (ang. thermodynamic system) obejmuje wszystko, co posiada interesujące właściwości termodynamiczne. Jest on osadzony w swoim otoczeniu (ang. surroundings), czy inaczej środowisku (ang. environment), może wymieniać z nim ciepło i wykonywać na nim pracę przez granicę (ang. boundary), która jest hipotetyczną ścianą oddzielającą układ od środowiska (Ilustracja 3.2). W rzeczywistości najbliższe otoczenie układu bezpośrednio z nim oddziałuje, a więc ma silny wpływ na jego zachowanie i własności. Na przykład, jeśli badamy silnik samochodu, spalana benzyna wewnątrz cylindra silnika jest układem termodynamicznym: tłok, układ wydechowy, chłodnica i powietrze na zewnątrz tworzą otoczenie układu. Natomiast granica składa się z wewnętrznych powierzchni cylindra i tłoka.

Zwykle układ wchodzi w interakcje z otoczeniem. Układ nazywany jest zamkniętym (ang. closed system), jeśli jest całkowicie oddzielony od swojego środowiska, jak na przykład gaz, który jest otoczony przez nieruchome oraz termicznie izolowane ściany. W prawdziwym świecie układ zamknięty nie występuje, chyba że uznamy za niego cały wszechświat albo potraktujemy jako model pewnego rzeczywistego układu, wchodzącego w minimalne interakcje z otoczeniem. Większość układów to układy otwarte (ang. open system), mogące wymieniać energię i/lub materię z otoczeniem (Ilustracja 3.3).

Kiedy badamy układ termodynamiczny, nie bierzemy pod uwagę różnic zachowań w poszczególnych miejscach wewnątrz układu w danym momencie. Innymi słowy, skupiamy się na makroskopowych właściwościach układu, które są średnimi mikroskopowych właściwości wszystkich cząsteczek lub jednostek układu. Dlatego każdy układ termodynamiczny jest traktowany jako kontinuum, w którym ruchy cząsteczek/jednostek układu są wszędzie takie same. Zakładamy, że układ pozostaje w równowadze (ang. equilibrium). W rzeczywistych układach mogą występować gradienty temperatury. W tym rozdziale jednak omawiamy układy termodynamiczne wykazujące w każdym punkcie jednakowe właściwości.

Zanim będziemy mogli przeprowadzić jakąkolwiek analizę układu termodynamicznego, potrzebujemy podstawowej charakterystyki tego układu. Kiedy omawialiśmy układy mechaniczne, skupialiśmy się na siłach i momentach obrotowych oddziałujących na układ, a także na ich równowadze, która decydowała o mechanicznej równowadze układu. W podobny sposób powinniśmy zbadać wymianę ciepła między układem termodynamicznym a jego otoczeniem lub pomiędzy różnymi elementami układu, których równowaga powinna z kolei decydować o termodynamicznej równowadze całego układu. Intuicja nam podpowiada, że taka równowaga jest osiągana, gdy różne ciała lub elementy układu mogące wymieniać między sobą ciepło mają tę samą temperaturę, a wymiana ciepła zanika.

Dlatego kiedy mówimy, że dwa ciała (na przykład układ termodynamiczny i jego otoczenie) są w równowadze termicznej (ang. thermal equilibrium), mamy na myśli, że mają tę samą temperaturę, tak jak to omówiliśmy w rozdziale Temperatura i ciepło. Rozważmy przypadek trzech ciał o temperaturach odpowiednio $T_1$, $T_2$ i $T_3$. Skąd mamy wiedzieć, że znajdują się one w równowadze termicznej? Obowiązuje tutaj zerowa zasada termodynamiki (ang. zeroth law of thermodynamics), opisana w rozdziale Temperatura i ciepło:

Możemy też zapisać zerową zasadę termodynamiki jako

Podstawą definiowania temperatury jest stwierdzenie, że dwa ciała będące w kontakcie mają taką samą temperaturę, gdy osiągnęły równowagę termodynamiczną i wypadkowy transfer ciepła pomiędzy nimi wynosi zero.

Zerowa zasada termodynamiki jest jednakowo stosowana dla wszystkich elementów układu zamkniętego i wymaga, by temperatura wszędzie wewnątrz układu była taka sama, jeśli osiągnął on równowagę termiczną. W celu uproszczenia naszych rozważań przyjmijmy, że układ składa się z jednego rodzaju substancji, np. jest to woda w zbiorniku. Mierzalne właściwości tego układu obejmują przynajmniej objętość, ciśnienie i temperaturę. Zakres istotnych dla nas zmiennych zależy jednak od układu. Przykładowo, gdyby chodziło o naciągniętą gumkę recepturkę, ważne byłyby długość, jej napięcie oraz temperatura. Związek między tymi podstawowymi właściwościami układu nazywamy równaniem stanu (ang. equation of state) układu i dla układu zamkniętego zapisujemy go symbolicznie jako

gdzie $p$, $V$, i $T$ to ciśnienie, objętość i temperatura układu w ustalonym stanie.

W zasadzie równanie stanu istnieje dla każdego układu termodynamicznego, ale nie zawsze jest łatwe do otrzymania. Postać funkcji $f\left(p,V,T\right)=0$ dla wielu substancji została wyznaczona eksperymentalnie lub teoretycznie. W poprzednim rozdziale mieliśmy do czynienia z przykładem równania stanu dla gazu doskonałego, $f\left(p,V,T\right)=pV-nRT=0\mathrm{J}$.

Do tej pory wprowadziliśmy kilka wielkości fizycznych istotnych dla układów termodynamicznych – takich jak objętość, ciśnienie i temperatura układu. Możemy podzielić te wielkości na dwie dość ogólne kategorie. Wielkości zależne od ilości materii to wielkości ekstensywne (ang. extensive variable), takie jak objętość czy liczba moli. Wielkości, które nie zależą od ilości materii, np. temperatura lub ciśnienie, są wielkościami intensywnymi (ang. intensive variable). Wartość wielkości ekstensywnej wzrasta dwukrotnie wraz z podwojeniem ilości materii w układzie, pod warunkiem że wszystkie wielkości intensywne pozostaną niezmienione. Przykładowo objętość lub całkowita energia układu wzrastają dwukrotnie, jeśli zwiększymy dwukrotnie ilość materii w układzie, nie zmieniając przy tym temperatury i ciśnienia układu.