4.6 Entropia

Zmiana entropii topniejącego lodu

Kostka lodu o masie $50\mathrm{g}$ i temperaturze $0\mathrm{°}\mathrm{C}$ jest powoli podgrzewana, co prowadzi do przemiany w wodę o tej samej temperaturze. Jaka jest zmiana entropii tego lodu?

Strategia rozwiązania

Proces zachodzi powoli, dlatego możemy uznać go za proces odwracalny. Temperatura jest stała, więc możemy użyć wzoru Równania 4.8 w naszych obliczeniach.

Rozwiązanie

Lód topi się po dostarczeniu ciepła

gdzie $m$ to masa lodu, a $L$ – ciepło topnienia.

W tym procesie odwracalnym temperatura mieszaniny lodu i wody jest równa $0\mathrm{°}\mathrm{C}$ lub $273\mathrm{K}$. Korzystając z $\Delta S=Q∕T$, otrzymujemy zmianę entropii

podczas topnienia w temperaturze $0\mathrm{°}\mathrm{C}$.

Znaczenie

Podczas zmiany stanu skupienia temperatura jest stała, dzięki czemu możemy użyć Równania 4.8 do rozwiązania tego problemu. To samo równanie mogłoby być również użyte w przypadku zmiany stanu skupienia z ciekłego na gazowy, ponieważ podczas tej przemiany temperatura również nie ulega zmianie.

Zmiana entropii układu podczas procesu izobarycznego

Ustalmy zmianę entropii ciała o masie $m$ i o cieple właściwym $c$, które zostało gwałtownie schłodzone (nieodwracalnie) przy stałym ciśnieniu z temperatury $T_{\text{c}}$ do $T_{\text{z}}$.

Strategia rozwiązania

Proces jest nieodwracalny, więc nie możemy w łatwy sposób obliczyć zmiany entropii. Jednak ponieważ entropia układu jest funkcją stanu, możemy sobie wyobrazić proces odwracalny, który zaczyna się w danym stanie początkowym i kończy się w danym stanie końcowym. Wtedy zmiana entropii układu jest dana Równaniem 4.10, $\Delta S=\underset{A}{\overset{B}{\int }}dQ∕T$.

Rozwiązanie

Aby zastąpić gwałtowne chłodzenie procesem odwracalnym, wyobraźmy sobie, że gorące ciało jest umieszczone w kontakcie termicznym z coraz chłodniejszymi ciepłymi rezerwuarami, których temperatury są z przedziału od $T_{\text{c}}$ do $T_{\text{z}}$. W tym procesie ciało traci nieskończenie małe ilości ciepła $dQ$, a więc otrzymujemy

Z definicji pojemności cieplnej nieskończenie mała wymiana ciepła $dQ$ dla ciała jest związana z jego zmianą temperatury $dT$ wyrażeniem

Podstawiając prawą stronę równania za $dQ$ do wyrażenia na $\Delta S$, otrzymujemy zmianę entropii ciała, które zostało schłodzone przy stałym ciśnieniu z temperatury $T_{\text{c}}$ do $T_{\text{z}}$

Zauważmy, że $\Delta S<0\mathrm{J}∕\mathrm{K}$, ponieważ $T_{\text{z}}<T_{\text{c}}$. Innymi słowy, ciało straciło część entropii. Jednak jeśli policzylibyśmy to, co spowodowało usunięcie ciepła z ciała, uzyskalibyśmy $\Delta S_{\text{Wszechświat}}>0\mathrm{J}∕\mathrm{K}$, ponieważ proces jest nieodwracalny.

Znaczenie

Jeśli temperatura zmienia się podczas przepływu ciepła, to w celu obliczenia zmiany entropii należy umieścić temperaturę pod całką. Jeśli jednak temperatura jest stała, wystarczy podzielić ilość wymienionej energii przez temperaturę, aby uzyskać wartość zmiany entropii.

Silnik Stirlinga

Rozwiążmy teraz zadanie z silnikiem Stirlinga (ang. Stirling engine). W tym zadaniu użyjemy $\mathrm{0,001}$ mola gazu jednoatomowego, który na początku ma temperaturę $133\mathrm{°}\mathrm{C}$ i objętość $\mathrm{0,1}{\mathrm{m}}^3$. Stan początkowy oznaczmy jako $A$. Etapy działania wspomnianego silnika są następujące:

1. Etap $AB$: rozprężanie izotermicznie przy $133\mathrm{°}\mathrm{C}$ od $\mathrm{0,1}{\mathrm{m}}^3$ do $\mathrm{0,2}{\mathrm{m}}^3$.
2. Etap $BC$: ochładzanie izochoryczne do $33\mathrm{°}\mathrm{C}$.
3. Etap $CD$: sprężanie izotermiczne przy $33\mathrm{°}\mathrm{C}$ od $\mathrm{0,2}{\mathrm{m}}^3$ do $\mathrm{0,1}{\mathrm{m}}^3$.
4. Etap $DA$: podgrzewanie izochoryczne do $133\mathrm{°}\mathrm{C}$ i $\mathrm{0,1}{\mathrm{m}}^3$.

1. Narysujmy wykres $pV$ dla silnika Stirlinga z odpowiednimi oznaczeniami przejść.
2. Uzupełnijmy poniższą tabelę.

   Etap	$W$ ($\mathrm{J}$)	$Q$ ($\mathrm{J}$)	$\Delta S$ ($\mathrm{J}∕\mathrm{K}$)
   Etap $AB$
   Etap $BC$
   Etap $CD$
   Etap $DA$
   Pełny cykl

3. Jak sprawność silnika Stirlinga wypada na tle sprawności silnika Carnota działającego między tymi samymi rezerwuarami?

Strategia rozwiązania

Stosując równanie stanu gazu doskonałego, obliczamy ciśnienie w każdym punkcie, dzięki czemu możemy nanieść punkty na wykres $pV$. Praca w procesie izotermicznym obliczana jest przy użyciu równania $W=nRTln\left(V_2∕V_1\right)$, a dla procesu izochorycznego wynosi zero. Ilość wymienionego ciepła otrzymujemy z pierwszej zasady termodynamiki, $Q=\Delta U-W$, gdzie $\Delta U=3∕2\cdot nR\Delta T$ dla gazów jednoatomowych. Zmiana entropii dla etapów izotermicznych jest równa $Q∕T$, z kolei dla procesów izochorycznych wynosi $\Delta S=3∕2\cdot nRln\left(T_2∕T_1\right)$. Sprawność silnika obliczamy, używając $e_{\text{Stir}}=W∕Q_{\text{c}}$.

Rozwiązanie

1. Wykres $pV$ silnika Stirlinga
   
2. Uzupełniona tabela

   Etap	$W$ ($\mathrm{J}$)	$Q$ ($\mathrm{J}$)	$\Delta S$ ($\mathrm{J}∕\mathrm{K}$)
   Etap $AB$	$\mathrm{2,3}$	$\mathrm{2,3}$	$\mathrm{0,0057}$
   Etap $BC$	$0$	$-\mathrm{1,2}$	$\mathrm{0,0035}$
   Etap $CD$	$-\mathrm{1,8}$	$-\mathrm{1,8}$	$-\mathrm{0,0059}$
   Etap $DA$	$0$	$\mathrm{1,2}$	$-\mathrm{0,0035}$
   Pełny cykl	$\mathrm{0,5}$	$\mathrm{0,5}$	$\sim 0$

3. Sprawność silnika Stirlinga
   $$e_{\text{Stir}}=\frac{W}{Q_{\text{c}}}=\frac{Q_{A⁣B}+Q_{C⁣D}}{Q_{A⁣B}+Q_{D⁣A}}=\frac{\mathrm{0,5}}{\mathrm{4,5}}=\mathrm{0,11}\text{.}$$

Jeśli między tymi samymi rezerwuarami działałby silnik Carnota, jego sprawność byłaby dana wzorem

Widać, że sprawność silnika Carnota byłaby większa niż sprawność silnika Stirlinga.

Znaczenie

We wczesnych latach rozwoju silników parowych zdarzały się wypadki z powodu zbyt wysokiego ciśnienia pary w kotle. Robert Stirling w 1816 roku wynalazł silnik, który nie używał pary i dlatego był bezpieczniejszy. Silnik Stirlinga był powszechnie używany w XIX wieku, jednak usprawnienia silników parowych i rozwój silników o spalaniu wewnętrznym sprawiły, że urządzenie to przestało być tak powszechnie stosowane.

Czynnikiem roboczym silnika Stirlinga jest skompresowane powietrze, które przepływa między dwoma cylindrami rozdzielonymi tłokiem, zwanym wypornikiem. Wypornik wykonany jest z materiału, który nie przewodzi ciepła. W dwóch etapach cyklu pracy silnika Stirlinga cylindry zmieniają swoją objętość.