William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

tłumaczyć znaczenie entropii w skali mikroskopowej;
obliczać zmianę entropii układu dla procesu nieodwracalnego i porównywać ją ze zmianą entropii świata;
wyjaśniać trzecią zasadę termodynamiki.

Widzieliśmy już, w jaki sposób entropia jest zależna od wymiany ciepła dla danej temperatury. W tym podrozdziale przyjrzymy się entropii ze statystycznego punktu widzenia. Mimo iż szczegółowe uzasadnienie jest dość skomplikowane, okazuje się, że entropia związana jest ze stopniem nieuporządkowania układu – im większy nieład, tym większa entropia. Weźmy na przykład nową talię kart, która jest bardzo dobrze uporządkowana, ponieważ wszystkie karty są ustawione według ich numerów i kolorów. Przetasowanie kart będzie skutkowało losowym ustawieniem każdej z nich i wzrostem entropii (Ilustracja 4.17).

Ilustracja 4.17 Entropia nowej talii kart wzrasta po przetasowaniu. Źródło: „Rommel SK”/YouTube

Druga zasada termodynamiki wymaga, żeby entropia Wszechświata wzrastała na skutek każdego procesu nieodwracalnego. Dlatego w odniesieniu do uporządkowania druga zasada termodynamiki może być sformułowana następująco: Na skutek każdego procesu termodynamicznego nieuporządkowanie Wszechświata wzrasta.

Dobrym przykładem jest nieodwracalne rozprężanie swobodne gazu doskonałego pokazane na Ilustracji 4.2, które skutkuje wzrostem obszaru zajmowanego przez cząsteczki gazu. Im większy obszar, tym większa liczba możliwych rozmieszczeń takiej samej liczby atomów, więc wzrasta również stopień nieuporządkowania. Skutkiem tego procesu jest wzrost entropii gazu. W tym przykładzie gaz jest układem zamkniętym, a proces jest nieodwracalny. Opisane przez nas zmiany pokazują zależność entropii od stopnia nieuporządkowania (ang. disorder).

Przykład 4.7

Zmiana entropii Wszechświata

Kostka lodu o masie

50 g

i temperaturze

0 ° C

zostaje umieszczona w kontakcie termicznym z ciepłym rezerwuarem o temperaturze

20 ° C

. Ciepło przepływa spontanicznie z rezerwuaru do lodu, który po jakimś czasie roztapia się i ostatecznie osiąga temperaturę

20 ° C

. Obliczmy zmianę entropii

kostki lodu;
Wszechświata.

Strategia rozwiązania

Wyodrębniamy dwa procesy dla kostki lodu: (1) lód topnieje w temperaturze

0 ° C

(

T_{A}

); (2) roztopiony lód jest podgrzewany od

0 ° C

do

20 ° C

(

T_{B}

) przy stałym ciśnieniu. Następnie, w celu obliczenia zmiany entropii Wszechświata, dodajemy zmianę entropii rezerwuaru.

Rozwiązanie

Korzystając z Równania 4.8, obliczamy wzrost entropii lodu
$\begin{multiline} \prefop{\Delta} S_{\text{lód}} &= \prefop{\Delta} S_1 + \prefop{\Delta} S_2 = \frac{mL}{T_A}+mc \int_A^B \frac{\d T}{T} \\ &= \SI{5e-2}{\kilo\gram} \cdot [\frac{\SI{335e3}{\joule\per\kilo\gram}}{\SI{273}{\kelvin}} + \SI{4190}{\joule\per\kilo\gram\per\kelvin} \cdot \ln(\frac{293}{273})] \\ &= \SI{76,3}{\joule\per\kelvin} \text{.} \end{multiline}$
Podczas tego procesu z rezerwuaru do lodu przepływa ciepło równe
$\begin{multiline} Q &= mL + mc (T_B-T_A) \\ &= \SI{50e-2}{\kilo\gram} \cdot [\SI{335e3}{\joule\per\kilo\gram}+ \SI{4190}{\joule\per\kilo\gram\per\kelvin} \cdot (\SI{293}{\kelvin}-\SI{273}{\kelvin})] \\&= \SI{2,1e4}{\joule} \text{.} \end{multiline}$
Prowadzi to do spadku entropii rezerwuaru
$Δ S_{rezerwuar} = \frac{- Q}{T_{B}} = - 71,7 J ∕ K .$
Wzrost entropii Wszechświata wynosi zatem
$Δ S_{Wszechświat} = 76,3 J ∕ K - 71,7 J ∕ K = 4,6 J ∕ K > 0 .$

Znaczenie

Zmiana entropii Wszechświata jest zatem większa niż zero, ponieważ lód zyskuje więcej entropii, niż rezerwuar traci.

Ten proces prowadzi również do zwiększenia nieuporządkowania Wszechświata. Lód przechodzi ze stałego stanu skupienia z cząsteczkami położonymi w konkretnych miejscach do ciekłego stanu skupienia, w którym cząsteczki mogą się poruszać swobodniej. Ustawienie cząsteczek staje się więc bardziej przypadkowe. Zmiana średniej energii kinetycznej cząsteczek ciepłego rezerwuaru jest pomijalna, ale spadek entropii rezerwuaru jest znaczny, ponieważ zawiera on dużo więcej cząsteczek niż kostka lodu. Jednak spadek entropii rezerwuaru i tak nie jest tak duży, jak wzrost entropii w lodzie. Zwiększone nieuporządkowanie kostki lodu nie tylko równoważy zwiększone uporządkowanie rezerwuaru, ale także sprawia, że entropia Wszechświata wzrasta o $4,6 J ∕ K$ .

Można podejrzewać, że rozwój różnych form życia może być procesem, który zwiększa całkowite uporządkowanie, a więc jest naruszeniem drugiej zasady termodynamiki. Pojedyncze komórki tworzą przecież struktury tak wysoce uporządkowane, jak na przykład ciało człowieka. Jednak ten proces uporządkowywania jest kompensowany z nadwyżką przez wprowadzanie nieporządku do reszty Wszechświata. Wynikiem jest wzrost entropii, a więc i wzrost nieporządku Wszechświata.

Sprawdź, czy rozumiesz 4.5

W Przykładzie 4.7 spontaniczny przepływ ciepła z ciała gorącego do ciała zimnego prowadzi do wzrostu entropii Wszechświata. Rozważ, jak ten wynik wpływa na uporządkowanie Wszechświata.

Druga zasada termodynamiki jasno nam mówi, że entropii Wszechświata nie może zmniejszyć jakikolwiek proces termodynamiczny. Jeśli układem termodynamicznym nie jest Wszechświat, a proces jest odwracalny i izotermiczny, to zmiana entropii wyrażona jest wzorem $Δ S = Q ∕ T$ . Co się jednak stanie, gdy temperatura będzie obniżana do zera, $T ⟶ 0 K$ ? Okazuje się, że nie jesteśmy w stanie odpowiedzieć na to pytanie za pomocą drugiej zasady termodynamiki.

Podstawowym problemem pozostaje pytanie: czy możliwe jest schłodzenie układu aż do zera kelwinów? Wiemy, że układ musiałby się znaleźć w swoim najniższym stanie energetycznym, ponieważ obniżanie temperatury zmniejsza energię kinetyczną elementów układu. Co się dzieje z entropią układu w okolicach zera absolutnego? Okazuje się, że zero absolutne jest nieosiągalne – przynajmniej nie w skończonej liczbie etapów schładzania. Jest to tak naprawdę sformułowanie trzeciej zasady termodynamiki (ang. third law of thermodynamics), której bardziej szczegółowe uzasadnienie wymagałoby odwołania się do mechaniki kwantowej. Fizycy z całego świata prześcigają się w uzyskiwaniu jak najniższej temperatury. Obecna technika pozwala osiągać temperatury rzędu $10^{- 10} K$ .

Podobnie jak druga zasada termodynamiki, trzecia zasada termodynamiki może być sformułowana na różne sposoby. Jedno z jej najczęstszych sformułowań to: Nie można osiągnąć temperatury zera bezwzględnego w skończonej liczbie etapów schładzania.

Innymi słowy, temperatura dowolnego układu fizycznego musi być skończona, czyli $T > 0 K$ . Nasuwa nam się teraz bardzo interesujące pytanie fizyczne: czy wiemy, jak układ zachowywałby się w temperaturze zera absolutnego?

Powód, dla którego układ nie jest w stanie osiągnąć $0 K$ , jest fundamentalny i wymaga do jego pełnego zrozumienia znajomości fizyki kwantowej. Możemy jednak spytać o to, co dzieje się z entropią układu, który próbujemy schłodzić do $0 K$ . Ilość ciepła, które może być usunięte z układu, staje się znikomo mała, dlatego spodziewamy się, że zmiana entropii układu wzdłuż izotermy dąży do zera, czyli

lim_{T ⟶ 0} {(Δ S)}_{T} = 0 .

4.13

Z powyższych rozważań możemy wyprowadzić kolejne sformułowanie trzeciej zasady termodynamiki, oparte na tym, że wszystkie izotermy zaczynają być izentropowe (ang. isentropic) lub stają się odwracalnymi, idealnymi adiabatami. Sformułowanie to możemy wyrazić w następujący sposób: Układ staje się idealnie uporządkowany, gdy jego temperatura zbliża się do zera absolutnego, a jego entropia dąży do absolutnego minimum.

Trzecia zasada termodynamiki nakłada na nas kolejne ograniczenie w poszukiwaniu źródeł energii. Gdyby istniał zimny rezerwuar o temperaturze zera absolutnego, moglibyśmy stworzyć silnik o stuprocentowej sprawności, który oczywiście naruszałby drugą zasadę termodynamiki.

Przykład 4.8

Zmiana entropii gazu doskonałego dla rozprężania swobodnego

Izolowany termicznie zbiornik podzielony jest na dwie komory, tak jak na Ilustracji 4.18 (a). Gaz doskonały znajduje się w komorze o objętości

V_{1}

. Na skutek usunięcia przegrody komory zostają połączone, a gaz rozpręża się i ostatecznie wypełnia cały zbiornik o objętości

V_{2}

, co widać na rysunku w części (b). Jaka jest zmiana entropii Wszechświata (układu oraz otoczenia)?

Część A pokazuje zbiornik, którego lewa część o objętości V 1 zajmowana jest przez gaz, a pozostała część jest pusta. Część b ukazuje zbiornik całkowicie wypełniony gazem o objętości V 2.

Ilustracja 4.18 Adiabatyczne rozprężanie swobodne gazu doskonałego od objętości

V_{1}

do

V_{2}

.

Strategia

Adiabatyczne rozprężanie swobodne gazu doskonałego jest procesem nieodwracalnym. Energia wewnętrzna (a co za tym idzie, temperatura) gazu podczas tego typu rozprężania nie ulega zmianie, ponieważ nie nastąpiła żadna wymiana pracy lub ciepła. Dlatego właściwą odwracalną drogą termodynamiczną, łączącą dwa te same stany równowagowe, jest powolne izotermiczne rozprężanie od

V_{1}

do

V_{2}

. W tym procesie gaz mógłby popychać tłok podczas rozprężania i być w kontakcie termicznym z ciepłym rezerwuarem, tak jak w etapie 1. cyklu Carnota.

Rozwiązanie

Temperatura jest stała, więc zmiana entropii dana jest przez

Δ S = Q ∕ T

, gdzie

Q = W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V,

ponieważ $Δ U = 0 J$ . Teraz, korzystając z równania gazu doskonałego, otrzymujemy

Q = n R T \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{d V}{V} = n R T ln (\frac{V_{2}}{V_{1}}),

więc zmiana entropii gazu jest równa

Δ S = \frac{Q}{T} = n R ln (\frac{V_{2}}{V_{1}}) .

Z $V_{2} > V_{1}$ wynika, że $Δ S$ jest dodatnie, a entropia gazu wzrosła wskutek rozprężania swobodnego.

Znaczenie

Co z otoczeniem zbiornika? Ścianki zbiornika są izolowane termicznie, więc nie ma wymiany ciepła między gazem a otoczeniem. Zatem entropia otoczenia jest stała podczas rozprężania gazu. Zmiana entropii Wszechświata jest równa zmianie entropii gazu, która jest dodatnia, więc entropia Wszechświata wzrasta.

Przykład 4.9

Zmiana entropii podczas wymiany ciepła

Ciepło przepływa od ciała ze stali o masie

4 kg

i temperaturze

400 K

do identycznego ciała o temperaturze

300 K

. Oba kawałki stali są izolowane termicznie od otoczenia. Jaka jest całkowita zmiana entropii Wszechświata po osiągnięciu stanu równowagowego przez oba ciała?

Strategia rozwiązania

Oba ciała są identyczne, dlatego temperatura w stanie równowagowym jest średnią arytmetyczną ich początkowych temperatur, czyli jest równa

350 K

. W celu obliczenia zmiany entropii związanej z tym przejściem zamieniamy nieodwracalny proces wymiany ciepła na dwa odwracalne procesy izobaryczne, po jednym dla każdego z ciał. Zmiana entropii pojedynczego dana jest wzorem

Δ S = m c ln (T_{B} ∕ T_{A})

.

Rozwiązanie

Ciepło właściwe stali to

c = 450 J ∕ (kg K)

, więc dla cieplejszego ciała mamy

Δ S_{c} = \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{m c d T}{T} = m c ln (\frac{T_{2}}{T_{1}}) = 4 kg \cdot 450 J ∕ (kg K) \cdot ln (\frac{350 K}{400 K}) = - 240 J ∕ K .

Podobnie obliczamy zmianę entropii zimniejszego ciała

Δ S_{z} = 4 kg \cdot 450 J ∕ (kg K) \cdot ln (\frac{350 K}{300 K}) = 277 J ∕ K .

Całkowita zmiana entropii dwóch ciał jest równa

Δ S_{c} + Δ S_{z} = 37 J ∕ K .

Znaczenie

Ciała są izolowane termicznie od otoczenia, więc entropia otoczenia pozostaje bez zmian. Zatem entropia Wszechświata wzrasta o

37 J ∕ K

.

Sprawdź, czy rozumiesz 4.6

Ciepło $Q$ jest pobierane z ciepłym rezerwuaru o temperaturze $T_{c}$ przez zimny rezerwuar o temperaturze $T_{z}$ . Jaka jest zmiana entropii ciepłego rezerwuaru i zimnego rezerwuaru, a jaka Wszechświata?

Sprawdź, czy rozumiesz 4.7

Kawałek miedzi o masie $50 g$ i temperaturze $20 ° C$ został umieszczony w izolowanym zbiorniku z wodą o temperaturze $100 ° C$ .

Jaka jest zmiana entropii kawałka miedzi po osiągnięciu stanu równowagowego?
Jaka jest zmiana entropii wody?
Jaka jest zmiana entropii Wszechświata?

Materiały pomocnicze

Odwiedź stronę i pobierz z niej program, aby dowiedzieć się więcej o entropii i stanach mikroskopowych. Zacznij od umieszczenia przegrody między dwiema komorami i ustaw liczbę cząsteczek w lewej komorze na $1000$ . Jaka jest całkowita entropia tego układu? Następnie usuń przegrodę między komorami. Ile wynosi entropia układu po tej zmianie? Na koniec dodaj ciepło i zobacz, co stanie się z temperaturą. Czy zwiększyła się przez to entropia układu?

4.7 Entropia w skali mikroskopowej

Zmiana entropii Wszechświata

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Zmiana entropii gazu doskonałego dla rozprężania swobodnego

Strategia

Rozwiązanie

Znaczenie

Zmiana entropii podczas wymiany ciepła

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie