4.4 Sformułowania drugiej zasady termodynamiki

W tym rozdziale przedstawiliśmy już sformułowanie Clausiusa drugiej zasady termodynamiki, oparte na nieodwracalności swobodnego przepływu ciepła. Wspomnieliśmy wtedy, że druga zasada termodynamiki bywa również ujmowana na kilka innych, równoważnych sposobów. Z punktu widzenia działania silników cieplnych może być przedstawiona następująco:

Powyższe zdanie znane jest jako sformułowanie Kelvina drugiej zasady termodynamiki (ang. Kelvin statement of the second law of thermodynamics). Opisuje ono niemożliwy do zbudowania „silnik idealny” znany również pod pojęciem perpetuum mobile (ang. perfect engine), taki jak na Ilustracji 4.8 (a). Zauważmy, że końcowa część sformułowania, „bez żadnego efektu ubocznego”, nakłada spore ograniczenia. Przykładowo silnik przekształcający całe pobierane ciepło w pracę musi przy tym wykonywać pełne cykle. Jeśli tego nie zrobi, czynnik roboczy w silniku nie będzie w swoim początkowym stanie, czyli zajdzie „efekt uboczny”. Innym przykładem jest zbiornik z gazem, który może pochłaniać ciepło z ciepłego rezerwuaru i wykonywać pracę w procesie izotermicznym, polegającą na przesuwaniu tłoka. Gdyby gaz miał wrócić do swego stanu początkowego (wykonać pełen cykl), musiałby oddać ciepło i zostać sprężony.

Sformułowanie Kelvina nawiązuje do znanego problemu inżynieryjnego. Pomimo rozwoju technologicznego nie jesteśmy w stanie skonstruować silnika cieplnego o stuprocentowej sprawności. Pierwsza zasada termodynamiki nie wyklucza możliwości skonstruowania silnika idealnego. Druga stwierdza, że jest to niemożliwe.

Możemy pokazać, że sformułowania Kelvina i Clausiusa są równoważne, jeśli przyjmiemy, że dwa ciała ze sformułowania Clausiusa to zimny rezerwuar i ciepły rezerwuar. Wtedy twierdzenie Clausiusa ma postać: Nie można zbudować takiej chłodziarki, która by przenosiła ciepło z zimnego rezerwuaru do ciepłego rezerwuaru bez pomocy z zewnątrz. Według sformułowania Clausiusa ciepło nie może spontanicznie przechodzić od zimniejszego do cieplejszego ciała, co możemy dostrzec w naszym codziennym życiu. Transfer ciepła w kierunku wzrastającej temperatury zawsze wymaga dodatkowej energii z zewnątrz. „Chłodziarka idealna” (ang. perfect refrigerator) pokazana na Ilustracji 4.8 (b), pracująca bez pomocy z zewnątrz, jest niemożliwa do skonstruowania.

W celu udowodnienia równoważności sformułowań Kelvina i Clausiusa pokażemy, że gdy jedno ze sformułowań jest fałszywe, drugie również będzie nieprawdziwe. Na początek przyjmijmy, że sformułowanie Clausiusa jest fałszywe, dzięki czemu chłodziarka idealna z Ilustracji 4.8 (b) jest możliwa do skonstruowania. Chłodziarka pobiera ciepło $Q$ z zimnego rezerwuaru o temperaturze $T_{\text{z}}$ i przenosi je w całości do ciepłego rezerwuaru o temperaturze $T_{\text{c}}$. Rozważmy teraz rzeczywisty silnik cieplny pracujący w tym zakresie temperatur. Pobiera on ciepło $Q+\Delta Q$ z ciepłego rezerwuaru, wykonuje pracę $W$ i oddaje ciepło $Q$ do zimnego rezerwuaru. Z pierwszej zasady termodynamiki mamy $W=Q+\Delta Q-Q=\Delta Q$.

Urządzenia opisane powyżej pokazane są na Ilustracji 4.9. Całkowita ilość ciepła pobieranego z ciepłego rezerwuaru to $\Delta Q$, a praca wykonywana na jakimś innym ciele – $W$. Między silnikiem a zimnym rezerwuarem nie ma przepływu ciepła. Z równania $W=\Delta Q$ wynika, że połączenie chłodziarki idealnej z prawdziwym silnikiem cieplnym daje nam idealny silnik cieplny, co zaprzecza sformułowaniu Kelvina. Dlatego też, jeśli sformułowanie Clausiusa jest fałszywe, to sformułowanie Kelvina również.

Stosując drugą zasadę termodynamiki, udowodnimy teraz dwie ważne właściwości silników cieplnych, działających między dwoma rezerwuarami. Pierwsza właściwość brzmi: dowolny silnik z obiegiem odwracalnym, działający między dwoma rezerwuarami ma sprawność większą niż jakikolwiek silnik z obiegiem nieodwracalnym, działający między tymi samymi rezerwuarami.

Druga właściwość jest następująca: wszystkie silniki o obiegu odwracalnym, działające między dwoma tymi samymi rezerwuarami, mają taką samą sprawność. Aby to udowodnić, rozważmy dwa silniki, D i E, przedstawione na Ilustracji 4.10 (a), które działają między wspólnymi rezerwuarami o temperaturach $T_{\text{c}}$ i $T_{\text{z}}$. Przyjmijmy, że obieg silnika D jest odwracalny, a silnik E jest hipotetycznym silnikiem z obiegiem nieodwracalnym i ma większą sprawność niż silnik D. Jeśli oba silniki wykonują tę samą ilość pracy $W$ na cykl, to korzystając z Równanie 4.2, mamy $Q_{\text{c}}>Q_{\text{c}}^{\prime }$. Następnie, stosując pierwszą zasadę termodynamiki, otrzymujemy $Q_{\text{z}}>Q_{\text{z}}^{\prime }$.

Załóżmy, że cykl silnika D jest odwrócony tak, że silnik działa jak chłodziarka oraz że silniki są ze sobą sparowane tak, iż praca wykonywana przez E jest używana do napędzania D, jak pokazano na Ilustracji 4.10 (b). $Q_{\text{c}}>Q_{\text{c}}^{\prime }$ i $Q_{\text{z}}>Q_{\text{z}}^{\prime }$, stąd rezultat każdego cyklu jest równy spontanicznemu przepływowi ciepła z zimnego do ciepłego rezerwuaru, a na taki proces nie pozwala druga zasada termodynamiki. Początkowe założenie musi być więc błędne i nie można zbudować nieodwracalnego silnika takiego jak E, który miałby większą sprawność niż odwracalny silnik D.

Teraz dość łatwo jest udowodnić, że sprawności wszystkich silników z obiegiem odwracalnym, działających między tymi samymi rezerwuarami, są równe. Załóżmy, że D i E są silnikami z obiegiem odwracalnym. Jeśli są sparowane tak, jak na Ilustracji 4.10 (b), sprawność silnika E nie może być większa od sprawności D, bo w przeciwnym razie druga zasada termodynamiki byłaby naruszona. To rozumowanie pokazuje, że sprawność silnika D nie może być większa od sprawności E. Podsumowując, dochodzimy do wniosku, że wszystkie silniki z obiegiem odwracalnym, działające między tymi samymi rezerwuarami, mają te same sprawności.