William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

2.4 Rozkład prędkości cząsteczek gazu doskonałego

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

opisywać rozkład prędkości cząsteczek gazu doskonałego;
wyznaczać prędkości średnią i najbardziej prawdopodobną cząsteczek gazu doskonałego.

Cząsteczki w gazie doskonałym poruszają się z relatywnie dużymi prędkościami, ale prędkości poszczególnych cząsteczek są różne. Średnia prędkość kwadratowa jest jednym z możliwych sposobów uśredniania prędkości – wiele cząsteczek gazu porusza się szybciej i również wiele porusza się wolniej. Faktyczny rozkład prędkości cząsteczek gazu ma wiele interesujących zastosowań w różnych działach fizyki, na co zwrócimy uwagę w następnych rozdziałach podręcznika.

Rozkład Maxwella-Boltzmanna

Cząsteczki w gazie poruszają się z przypadkowymi wartościami prędkości i w przypadkowych kierunkach, ale w gazie zawierającym wiele cząsteczek rozkład dopuszczalnych przedziałów wartości ich prędkości jest jednoznacznie określony i możliwy do wyznaczenia. Jest on znany jako rozkład Maxwella-Boltzmanna (ang. Maxwell-Boltzmann distribution), nazwany tak na cześć jego odkrywców, którzy wyznaczyli go na podstawie kinetycznej teorii gazów – został on także potwierdzony eksperymentalnie (Ilustracja 2.15).

Rysunek przedstawia wykres gęstości rozkładu prawdopodobieństwa w funkcji prędkości v w metrach na sekundę dla gazowego tlenu o temperaturze 300 kelwinów. Wykres przyjmuje maksymalną wartość gęstości prawdopodobieństwa przy prędkości u p równej 400 metrów na sekundę, zaś u k czyli średnia prędkość kwadratowa wynosi 500 metrów na sekundę. Prawdopodobieństwo jest zerowe w punkcie początkowym. Wykres jest niesymetryczny, bardziej stromy po lewej szczytu. — Ilustracja 2.15 Rozkład Maxwella-Boltzmanna dla wartości prędkości cząsteczek gazu doskonałego. Prędkość najbardziej prawdopodobna $v_{p}$ jest mniejsza od średniej prędkości kwadratowej $v_{k}$ . Cząsteczki mogą mieć bardzo duże prędkości, ale odsetek mających prędkości o rząd większe od $v_{k}$ jest niewielki.

Aby zrozumieć sens tego wykresu, musimy zdefiniować pojęcie funkcji gęstości rozkładu prawdopodobieństwa prędkości cząsteczek, ponieważ dla skończonej liczby cząsteczek prawdopodobieństwo posiadania przez konkretną cząsteczkę danej wartości prędkości jest równe zero. Przez funkcję rozkładu wyraża się oczekiwana liczba cząsteczek $N (v_{1}, v_{2})$ , których prędkości zawarte są między $v_{1}$ i $v_{2}$

N (v_{1}, v_{2}) = N_{0} \int_{v_{1}}^{v_{2}} f (v) d v,

gdzie $N_{0}$ jest całkowitą liczbą cząsteczek w gazie (ponieważ $N_{0}$ jest bezwymiarowe, to jednostką $f (v)$ jest sekunda na metr). Dogodnie jest zapisać powyższe równanie w postaci różniczkowej

d N = N_{0} f (v) d v .

Równanie to oznacza, że liczba cząsteczek o prędkościach pomiędzy $v$ a $v + d v$ jest proporcjonalna do całkowitej liczby cząsteczek pomnożonej przez $f (v) d v$ . Tak więc prawdopodobieństwo, że prędkość cząsteczki zawarta jest pomiędzy $v$ a $v + d v$ wynosi $f (v) d v$ .

Przytoczymy teraz rezultat Maxwella-Boltzmanna bez dowodu, ponieważ wykracza poza zakres tego podręcznika.

Rozkład prędkości Maxwella-Boltzmanna

Funkcja gęstości rozkładu prawdopodobieństwa prędkości cząsteczek w gazie doskonałym o temperaturze $T$ ma postać

f (v) = \frac{4}{\sqrt{π}} \cdot {(\frac{m}{2 k_{B} T})}^{3 ∕ 2} v^{2} e^{- m v^{2} ∕ (2 k_{B} T)} .

2.15

Współczynnik przed $v^{2}$ jest czynnikiem normalizacyjnym – zapewnia, że $N (0, \infty) = N_{0}$ , czyli $\int_{0}^{\infty} f (v) d v = 1$ . Skupmy się na zależności od $v$ . Czynnik $v^{2}$ zapewnia, że $f (0) = 0$ oraz że dla małych $v$ krzywa gęstości rozkładu wygląda jak parabola. Z kolei czynnik $exp [- m v^{2} ∕ (k_{B} T)]$ gwarantuje, że $lim_{v ⟶ \infty} f (v) = 0$ i wykres posiada wykładniczo zanikający ogon – oznacza to, że niektóre cząsteczki mogą mieć prędkości wielokrotnie większe od średniej prędkości kwadratowej. Współdziałanie obu tych czynników powoduje, że funkcja gęstości rozkładu posiada jedno maksimum (jest rozkładem jednomodalnym). (Należy zauważyć, że rozkład Maxwella-Boltzmanna dopuszcza dowolnie duże prędkości cząsteczek, co jest niezgodne ze szczególną teorią względności, dopuszczającą tylko prędkości nie większe od prędkości światła w próżni $c$ , o czym wiemy od roku 1905. Jednakże, ze względu na wykładniczy zanik funkcji gęstości rozkładu dla dużych prędkości, w zwykłych warunkach wkład do wyrażenia, który teoretycznie mógłby pochodzić od cząsteczek o prędkościach większych od $c$ , jest pomijalnie mały i dopuszczalne jest wtedy używanie rozkładu Maxwella-Boltzmanna w postaci klasycznej, czyli nierelatywistycznej – przyp. tłum.)

Przykład 2.10

Wyznaczanie stosunku liczby cząsteczek gazu posiadających prędkości w pobliżu danych wartości

Obliczmy stosunek liczby cząsteczek azotu (N₂) o prędkościach w pobliżu

300 m ∕ s

do liczby cząsteczek o prędkościach w pobliżu

100 m ∕ s

dla azotu o temperaturze

27 ° C

(masa molowa azotu wynosi

28 g ∕ mol

).

Strategia rozwiązania

Ponieważ poszukujemy liczb cząsteczek o prędkościach z niewielkiego zakresu w pobliżu danej prędkości, możemy je przybliżyć przez

d N_{v} = N_{0} f (v) d v

. Wobec tego poszukiwany stosunek

\frac{d N_{v_{2}}}{d N_{v_{1}}} = \frac{N_{0} f (v_{2}) d v}{N_{0} f (v_{1}) d v} = \frac{f (v_{2})}{f (v_{1})} .

Wystarczy więc obliczyć stosunek wartości funkcji gęstości rozkładu dla podanych wartości prędkości cząsteczek.

Rozwiązanie

Określamy wielkości dane oraz wyrażamy ich wartości w jednostkach układu SI, jeżeli jest to konieczne

T = 300 K

,

k_{B} = 1,38 \cdot 10^{-23} J ∕ K

,

M = 0,028 kg ∕ mol

, czyli

m = 4,65 \cdot 10^{-26} kg

. Podstawiamy dane i obliczamy wartości

\begin{multiline} \frac{\d N_{v_2}}{\d N_{v_1}} &= \frac{f \apply(v_2)}{f \apply(v_1)} \\ &= [\frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot (\frac{m}{2k_{\text{B}} T})^{3/2} v_2^2 e^{-mv_2^2 /(2k_{\text{B}} T)}] / [\frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot (\frac{m}{2k_{\text{B}} T})^{3/2} v_1^2 e^{-mv_1^2 /(2k_{\text{B}} T)}] \\ &= (\frac{v_2}{v_1})^2 \exp{[\frac{m(v_1^2 - v_2^2)}{2k_{\text{B}} T}]} \\ &= (\frac{\SI{300}{\metre\per\second}}{\SI{100}{\metre\per\second}})^2 \exp[\frac{-\SI{4,65e-26}{\kilo\gram} \cdot [(\SI{300}{\metre\per\second})^2 - (\SI{100}{\metre\per\second})^2]}{2 \cdot \SI{1,38e-23}{\joule\per\kelvin} \cdot \SI{300}{\kelvin}}] \\ &= \num{5,74} \text{.} \end{multiline}

Na Ilustracji 2.16 można zauważyć, że ze wzrostem temperatury gazu maksimum rozkładu Maxwella-Boltzmanna przesuwa się w stronę większych prędkości, a szerokość tego rozkładu się powiększa.

Dwa wykresy przedstawiające gęstość rozkładu prawdopodobieństwa w funkcji prędkości v, podanej w m/s dla dwóch różnych temperatur: T 1 i T 2, narysowane w tym samym układzie współrzędnych. Temperatura T 2 jest wyższa niż T 1. Rozkład dla T2 jest bardziej spłaszczony, maksymalna wartość gęstości prawdopodobieństwa jest mniejsza niż dla T 1 i osiągana jest dla większej prędkości w porównaniu z wykresem dla T 1. — Ilustracja 2.16 W wyższych temperaturach maksimum rozkładu Maxwella-Boltzmanna przypada dla większych prędkości, a sam rozkład ulega poszerzeniu.

Materiały pomocnicze

Dla relatywnie małej liczby cząsteczek rozkład ich prędkości odchyla się od rozkładu Maxwella-Boltzmanna. Mimo to proponujemy zobaczyć odpowiednie symulacje, aby zapoznać się z charakterystycznymi cechami tego rozkładu – cząsteczki o większej masie poruszają się wolniej, a ich rozkład prędkości jest bardziej skupiony w sąsiedztwie prędkości najbardziej prawdopodobnej. Należy skorzystać z zestawu „2 Gazy, Prędkości losowe”. Na górze ekranu wyświetlane jest porównanie histogramów rozkładów prędkości w symulacjach z krzywymi teoretycznymi.

Można również użyć funkcji gęstości rozkładu do wyznaczania wartości średnich w wyniku pomnożenia funkcji gęstości rozkładu przez wielkość uśrednianą i scałkowania tego iloczynu po wszystkich możliwych prędkościach. (Jest to sposób analogiczny do wyznaczania wartości średnich z użyciem rozkładów dyskretnych, kiedy to należy pomnożyć każdą wartość przez liczbę jej wystąpień, dodać wyniki, a sumę podzielić przez liczbę wszystkich wartości. Całkowanie stanowi analogię do pierwszych dwóch kroków, a normowanie odpowiada dzieleniu przez liczbę wszystkich wartości). Wobec tego prędkość średnia (średnia wartość prędkości) wynosi

\overline{v} = \int_{0}^{\infty} v f (v) d v = \sqrt{\frac{8 k_{B} T}{π m}} = \sqrt{\frac{8 R T}{π M} .}

2.16

Podobnie

v_{k} = \sqrt{\overline{v^{2}}} = \sqrt{\int_{0}^{\infty} v^{2} f (v) d v} = \sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}},

jak otrzymano w podrozdziale Ciśnienie, temperatura i średnia prędkość kwadratowa cząsteczek. Prędkością najbardziej prawdopodobną (ang. peak speed) nazywamy taką prędkość cząsteczek w gazie, dla której funkcja rozkładu Maxwella-Boltzmanna przyjmuje wartość maksymalną. (W statystyce taką wielkość nazywa się modą lub dominantą). Ma ona mniejszą wartość niż średnia prędkość kwadratowa (a także jest mniejsza od prędkości średniej – przyp. tłum.). Wartość prędkości najbardziej prawdopodobnej otrzymujemy, przyrównawszy do zera pochodną z funkcji gęstości rozkładu po prędkości. Otrzymujemy

v_{p} = \sqrt{\frac{2 R T}{M}} .

2.17

Można zauważyć, że średnia prędkość kwadratowa jest większa od obu prędkości – najbardziej prawdopodobnej i średniej.

Otrzymana wartość prędkości najbardziej prawdopodobnej może być użyta do bardziej poręcznego zapisu funkcji rozkładu Maxwella-Boltzmanna

f (v) = \frac{4}{\sqrt{π} v_{p}^{3}} \cdot v^{2} e^{- v^{2} ∕ v_{p}^{2}} .

2.18

W czynniku $exp [- m v^{2} ∕ (2 k_{B} T)]$ łatwo można odnaleźć wyrażenie na translacyjną energię kinetyczną, co pozwala zapisać ten czynnik w postaci $exp [- E_{k} ∕ (k_{B} T)]$ . Rozkład prędkości $f (v)$ można przekształcić w rozkład energii kinetycznych, żądając, aby $f (v) d v = f (E_{k}) d E_{k}$ (co oznacza równość prawdopodobieństw – przyp. tłum.). Boltzmann wykazał, że końcowy wzór ma ogólniejsze zastosowania, jeżeli energię kinetyczną ruchu postępowego zastąpimy całkowitą energią mechaniczną cząsteczki $E$

f (E) = \frac{2}{\sqrt{π}} {(k_{B} T)}^{- 3 ∕ 2} \cdot \sqrt{E} e^{- E ∕ (k_{B} T)} = \frac{2}{\sqrt{π} {(k_{B} T)}^{3 ∕ 2}} \cdot \frac{\sqrt{E}}{e^{E ∕ (k_{B} T)}} .

Powyżej funkcja rozkładu $f (E)$ została zapisana w dwóch postaciach, przy czym pierwsza z nich jest postacią standardową, powszechnie używaną. Natomiast druga zawiera w mianowniku czynnik $exp [E_{k} ∕ (k_{B} T)]$ , który powszechnie występuje zarówno w kwantowej, jak i w klasycznej mechanice statystycznej.

Strategia rozwiązywania zadań

Strategia rozwiązywania zadań: rozkład prędkości cząsteczek gazu

Przeanalizuj sytuację, aby sprawdzić, czy dotyczy ona rozkładu prędkości cząsteczek w gazie.
Zrób listę wielkości danych oraz tych, które można wywnioskować z tekstu zadania (określ wielkości dane).
Sprawdź dokładnie, co należy wyznaczyć w zadaniu (określ wielkości szukane). Sporządź wykaz na kartce.
Zapisz wielkości dane, używając odpowiednich jednostek układu SI (kelwiny dla temperatury, paskale dla ciśnienia, metry sześcienne dla objętości, bezwymiarowe liczby $N$ dla liczby cząstek, mole $n$ dla liczności materii). W wielu przypadkach wygodniej jest zamiast stałej Boltzmanna $k_{B}$ i masy cząsteczki $m$ zastosować uniwersalną stałą gazową $R$ i masę molową $M$ .
Określ, czy będzie potrzebna funkcja rozkładu względem prędkości, czy też względem energii, czy będzie potrzebny wzór na jedną z charakterystycznych prędkości (średnią, najbardziej prawdopodobną, średnią kwadratową), czy trzeba będzie wyznaczyć stosunek wartości funkcji rozkładu lub przybliżoną wartość całki z funkcji rozkładu.
Rozwiąż odpowiednie równanie stanu gazu doskonałego względem wyznaczanej wielkości (wielkości szukanej). Zwróć uwagę, że jeżeli wyznaczasz stosunek wartości funkcji rozkładu, to czynnik normalizacyjny się upraszcza. Jeżeli trzeba obliczyć przybliżoną wartość całki z funkcji rozkładu, zastosuj metodę wskazaną w zadaniu.
Podstaw dane wielkości do odpowiedniego równania wraz z ich jednostkami i wyznacz wynik liczbowy wraz z jednostką.

Obecnie mamy podstawy, żeby zrozumieć zagadkę właściwości składu atmosfery Ziemi. Wodór jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem we wszechświecie, a hel zajmuje drugie miejsce. Ponadto hel jest nieustannie produkowany na Ziemi w wyniku rozpadów promieniotwórczych. Dlaczego te pierwiastki są tak rzadkie w naszej atmosferze? Wyjaśnieniem tego faktu może być ucieczka z atmosfery ziemskiej w przestrzeń kosmiczną, co jest możliwe, gdy cząsteczki tych gazów osiągają prędkości większe od prędkości ucieczki z Ziemi, wynoszącej ok. $11 km ∕ s$ . Ze względu na małe masy cząsteczki wodoru i helu poruszają się z większymi prędkościami niż inne cząsteczki powietrza, jak azot czy tlen. Niewielka ich część osiągnie prędkość ucieczki, ale jest to znacznie większa część niż w przypadku cięższych cząsteczek. Tak więc w ciągu miliardów lat istnienia Ziemi większość cząsteczek wodoru i helu opuściła atmosferę i obecnie zawiera ona tylko cięższe cząsteczki.

Możemy także spojrzeć z nowego punktu widzenia na chłodzenie przez odparowanie, które było omawiane w rozdziale Temperatura i ciepło. Ciecze, podobnie jak gazy, charakteryzuje rozkład energii cząsteczek. Najbardziej energetyczne cząsteczki są tymi, które mogą pokonać siły przyciągania międzycząsteczkowego w cieczy. Gdy część cieczy odparuje, pozostałe cząsteczki będą miały mniejszą średnią energię, a tym samym temperatura cieczy się obniży.