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12.1 Espontaneidad

1.

¿Qué es una reacción espontánea?

2.

¿Qué es una reacción no espontánea?

3.

Indique si los siguientes procesos son espontáneos o no.

(a) Congelación del agua líquida a una temperatura inferior a su punto de congelación

(b) Congelación del agua líquida a una temperatura superior a su punto de congelación

(c) La combustión de gasolina

(d) Una pelota lanzada al aire

(e) Una gota de lluvia que cae al suelo

(f) Oxidación del hierro en una atmósfera húmeda

4.

Un globo lleno de helio se desinfla espontáneamente de la noche a la mañana cuando los átomos de He se difunden a través de la pared del globo. Describa la redistribución de materia o energía que acompaña a este proceso.

5.

Muchos materiales plásticos son polímeros orgánicos que contienen carbono e hidrógeno. La oxidación de estos plásticos en el aire para formar dióxido de carbono y agua es un proceso espontáneo; sin embargo, los materiales plásticos tienden a persistir en el ambiente. Explique.

12.2 Entropía

6.

En la Figura 12.8 se muestran todas las distribuciones y microestados posibles para cuatro partículas diferentes compartidas entre dos cajas. Determine el cambio de entropía, ΔS, si las partículas se distribuyen inicialmente de manera uniforme entre las dos cajas, pero al redistribuirse todas terminan en la caja (b).

7.

En la Figura 12.8 se muestran todas las distribuciones y microestados posibles para cuatro partículas diferentes compartidas entre dos cajas. Determine el cambio de entropía, ΔS, para el sistema cuando se convierte de la distribución (b) a la distribución (d).

8.

¿Cómo se relaciona el proceso descrito en el punto anterior con el sistema mostrado en la Figura 12.4?

9.

Consideremos un sistema similar al de la Figura 12.8, excepto que contiene seis partículas en lugar de cuatro. ¿Cuál es la probabilidad de que todas las partículas estén en una sola de las dos cajas del caso? Compare esto con la probabilidad similar para el sistema de cuatro partículas que hemos deducido que es igual a 18.18. ¿Qué nos dice esta comparación sobre sistemas aún más grandes?

10.

Considere el sistema mostrado en la Figura 12.9. ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que la energía está inicialmente asociada solo a la partícula A, pero en el estado final la energía se distribuye entre dos partículas diferentes?

11.

Considere el sistema mostrado en la Figura 12.9. ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que la energía está inicialmente asociada a las partículas A y B, y la energía se distribuye entre dos partículas en cajas diferentes (una en A-B, la otra en C-D)?

12.

Ordene los siguientes conjuntos de sistemas en orden de entropía creciente. Supongamos un mol de cada sustancia y la misma temperatura para cada miembro de un conjunto.

(a) H2(g), HBrO4(g), HBr(g)

(b) H2O(l), H2O(g), H2O(s)

(c) He(g), Cl2(g), P4(g)

13.

A temperatura ambiente, la entropía de los halógenos aumenta de I2 a Br2 a Cl2. Explique.

14.

Consideremos dos procesos: la sublimación de I2(s) y la fusión de I2(s) (Nota: este último proceso puede ocurrir a la misma temperatura pero a una presión algo mayor).

I 2 ( s ) I 2 ( g ) I 2 ( s ) I 2 ( g )

I 2 ( s ) I 2 ( l ) I 2 ( s ) I 2 ( l )

¿Es ΔS positivo o negativo en estos procesos? ¿En cuál de los procesos será mayor la magnitud del cambio de entropía?

15.

Indique qué sustancia de los pares dados tiene el mayor valor de entropía. Explique sus elecciones.

(a) C2H5OH(l) o C3H7OH(l)

(b) C2H5OH(l) o C2H5OH(g)

(c) 2H(g) o H(g)

16.

Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos.

(a) Se calienta un cubo de hielo hasta casi su punto de fusión.

(b) El aliento exhalado forma niebla en una mañana fría.

(c) La nieve se derrite.

17.

Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Dé una razón para su predicción.

(a) Na+(aq)+Cl(aq)NaCl(s)Na+(aq)+Cl(aq)NaCl(s)

(b) 2Fe(s)+32O2(g)Fe2O2(s)2Fe(s)+32O2(g)Fe2O2(s)

(c) 2C6H14(l)+19O2(g)14H2O(g)+12CO2(g)2C6H14(l)+19O2(g)14H2O(g)+12CO2(g)

18.

Escriba la ecuación química balanceada para la combustión del metano, CH4(g), para obtener dióxido de carbono y vapor de agua. Explique por qué es difícil predecir si el ΔS es positivo o negativo para esta reacción química.

19.

Escriba la ecuación química balanceada para la combustión del benceno, C6H6(l), para obtener dióxido de carbono y vapor de agua. ¿Espera que el ΔS sea positivo o negativo en este proceso?

12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica

20.

¿Cuál es la diferencia entre ΔS y ΔS° para un cambio químico?

21.

Calcule ΔS°ΔS° para los siguientes cambios.

(a) SnCl4(l)SnCl4(g)SnCl4(l)SnCl4(g)

(b) CS2(g)CS2(l)CS2(g)CS2(l)

(c) Cu(s)Cu(g)Cu(s)Cu(g)

(d) H2O(l)H2O(g)H2O(l)H2O(g)

(e) 2H2(g)+O2(g)2H2O(l)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)

(f) 2HCl(g)+Pb(s)PbCl2(s)+H2(g)2HCl(g)+Pb(s)PbCl2(s)+H2(g)

(g) Zn(s)+CuSO4(s)Cu(s)+ZnSO4(s)Zn(s)+CuSO4(s)Cu(s)+ZnSO4(s)

22.

Determine el cambio de entropía para la combustión del etanol líquido, C2H5OH, en las condiciones estándar para producir dióxido de carbono gaseoso y agua líquida.

23.

Determine el cambio de entropía para la combustión del propano gaseoso, C3H8, bajo las condiciones estándar para producir dióxido de carbono gaseoso y agua.

24.

Las reacciones de "termita" se han utilizado para soldar piezas metálicas como los rieles del ferrocarril y en el refinado de metales. Una de estas reacciones de termita es Fe2O3(s)+2Al(s)Al2O3(s)+2Fe(s).Fe2O3(s)+2Al(s)Al2O3(s)+2Fe(s). ¿Es la reacción espontánea a temperatura ambiente en condiciones estándar? Durante la reacción, el entorno absorbe 851,8 kJ/mol de calor.

25.

Utilizando los valores correspondientes de S°S° que figuran en el Apéndice G, calcule ΔS°298ΔS°298 para los siguientes cambios:

(a) N2(g)+3H2(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

(b) N2(g)+52O2(g)N2O5(g)N2(g)+52O2(g)N2O5(g)

26.

A partir de la siguiente información, determine ΔS°ΔS° para lo siguiente:

N ( g ) + O ( g ) NO ( g ) Δ S ° = con dígito d? N ( g ) + O ( g ) NO ( g ) Δ S ° = con dígito d?

N 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2 NO ( g ) Δ S ° = 24,8 J/K N 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2 NO ( g ) Δ S ° = 24,8 J/K

N 2 ( g ) 2 N ( g ) Δ S ° = 115,0 J/K N 2 ( g ) 2 N ( g ) Δ S ° = 115,0 J/K

O 2 ( g ) 2 O ( g ) Δ S ° = 117,0 J/K O 2 ( g ) 2 O ( g ) Δ S ° = 117,0 J/K

27.

Calculando ΔSuniv a cada temperatura, determine si la fusión de 1 mol de NaCl(s) es espontánea a 500 °C y a 700 °C.
SNaCl(s)°=72,11Jmol·KSNaCl(l)°=95,06Jmol·KΔHfusión°=27,95 kJ/molSNaCl(s)°=72,11Jmol·KSNaCl(l)°=95,06Jmol·KΔHfusión°=27,95 kJ/mol

¿Qué suposiciones se hacen sobre la información termodinámica (valores de entropía y entalpía) que se utiliza para resolver este problema?

28.

Utilice los datos de entropía estándar del Apéndice G para determinar el cambio de entropía para cada una de las siguientes reacciones. Todos los procesos se producen en las condiciones estándar y a 25 °C.

(a) MnO2(s)Mn(s)+O2(g)MnO2(s)Mn(s)+O2(g)

(b) H2(g)+Br2(l)2HBr(g)H2(g)+Br2(l)2HBr(g)

(c) Cu(s)+S(g)CuS(s)Cu(s)+S(g)CuS(s)

(d) 2LiOH(s)+CO2(g)Li2CO3(s)+H2O(g)2LiOH(s)+CO2(g)Li2CO3(s)+H2O(g)

(e) CH4(g)+O2(g)C(s,grafito)+2H2O(g)CH4(g)+O2(g)C(s,grafito)+2H2O(g)

(f) CS2(g)+3Cl2(g)CCl4(g)+S2Cl2(g)CS2(g)+3Cl2(g)CCl4(g)+S2Cl2(g)

29.

Utilice los datos de entropía estándar del Apéndice G para determinar el cambio de entropía para cada una de las siguientes reacciones. Todos los procesos se producen en las condiciones estándar y a 25 °C.

(a) C(s, grafito)+O2(g)CO2(g)C(s, grafito)+O2(g)CO2(g)

(b) O2(g)+N2(g)2NO(g)O2(g)+N2(g)2NO(g)

(c) 2Cu(s)+S(g)Cu2S(s)2Cu(s)+S(g)Cu2S(s)

(d) CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2 (s)CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2 (s)

(e) Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g)Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g)

(f) CaSO4·2H2O(s)CaSO4(s)+2H2O(g)CaSO4·2H2O(s)CaSO4(s)+2H2O(g)

12.4 Energía libre

30.

¿Cuál es la diferencia entre ΔG y ΔG° en un cambio químico?

31.

Una reacción tiene ΔH°ΔH° = 100 kJ/mol y ΔS°=250 J/mol-K.ΔS°=250 J/mol-K. ¿La reacción es espontánea a temperatura ambiente? Si no es así, ¿en qué condiciones de temperatura se volverá espontánea?

32.

Explique qué ocurre cuando una reacción comienza con ΔG < 0 (negativo) y llega al punto en que ΔG = 0.

33.

Utilice los datos de la energía libre de formación estándar del Apéndice G para determinar el cambio de energía libre para cada una de las siguientes reacciones, que se llevan a cabo en condiciones de estado estándar y a 25 °C. Identifique cada una como espontánea o no espontánea en estas condiciones.

(a) MnO2(s)Mn(s)+O2(g)MnO2(s)Mn(s)+O2(g)

(b) H2(g)+Br2(l)2HBr(g)H2(g)+Br2(l)2HBr(g)

(c) Cu(s)+S(g)CuS(s)Cu(s)+S(g)CuS(s)

(d) 2LiOH(s)+CO2(g)Li2CO3(s)+H2O(g)2LiOH(s)+CO2(g)Li2CO3(s)+H2O(g)

(e) CH4(g)+O2(g)C(s,grafito)+2H2O(g)CH4(g)+O2(g)C(s,grafito)+2H2O(g)

(f) CS2(g)+3Cl2(g)CCl4(g)+S2Cl2(g)CS2(g)+3Cl2(g)CCl4(g)+S2Cl2(g)

34.

Utilice los datos de energía libre estándar del Apéndice G para determinar el cambio de energía libre para cada una de las siguientes reacciones, que se llevan a cabo en condiciones de estado estándar y a 25 °C. Identifique cada una como espontánea o no espontánea en estas condiciones.

(a) C(s, grafito)+O2(g)CO2(g)C(s, grafito)+O2(g)CO2(g)

(b) O2(g)+N2(g)2NO(g)O2(g)+N2(g)2NO(g)

(c) 2Cu(s)+S(g)Cu2S(s)2Cu(s)+S(g)Cu2S(s)

(d) CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2 (s)CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2 (s)

(e) Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g)Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g)

(f) CaSO4·2H2O(s)CaSO4(s)+2H2O(g)CaSO4·2H2O(s)CaSO4(s)+2H2O(g)

35.

Dada:
P4(s)+5O2(g)P4O10(s)ΔG°=-2697,0 kJ/mol 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)ΔG°=-457,18 kJ/mol 6H2O(g)+P4O10(s)4H3PO4(l)ΔG°=-428,66 kJ/molP4(s)+5O2(g)P4O10(s)ΔG°=-2697,0 kJ/mol 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)ΔG°=-457,18 kJ/mol 6H2O(g)+P4O10(s)4H3PO4(l)ΔG°=-428,66 kJ/mol

(a) Determine la energía libre estándar de formación, ΔGf°,ΔGf°, para el ácido fosfórico.

(b) ¿Cómo se compara tu resultado calculado con el valor del Apéndice G? Explique.

36.

¿Es la formación de ozono (O3(g)) a partir de oxígeno (O2(g)) espontánea a temperatura ambiente en condiciones de estado estándar?

37.

Consideremos la descomposición del óxido de mercurio(II) rojo en condiciones de estado estándar
2HgO(s,rojo)2Hg(l)+O2(g)2HgO(s,rojo)2Hg(l)+O2(g)

(a) ¿Es la descomposición espontánea en condiciones de estado estándar?

(b) ¿Por encima de qué temperatura la reacción se vuelve espontánea?

38.

Entre otras cosas, un combustible ideal para los propulsores de control de un vehículo espacial debe descomponerse en una reacción exotérmica espontánea cuando se expone al catalizador apropiado. Evalúe las siguientes sustancias en condiciones de estado estándar como candidatas adecuadas para los combustibles.

(a) Amoníaco: 2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)

(b) Diborano: B2H6(g)2B(g)+3H2(g)B2H6(g)2B(g)+3H2(g)

(c) Hidracina: N2H4(g)N2(g)+2H2(g)N2H4(g)N2(g)+2H2(g)

d) Peróxido de hidrógeno: H2O2(l)H2O(g)+12O2(g)H2O2(l)H2O(g)+12O2(g)

39.

Calcule ΔG° en cada una de las siguientes reacciones a partir de la constante de equilibrio a la temperatura dada.

(a)N2(g)+O2(g)2NO(g)T=2.000°CKp=4,1×10-4 (b)H2(g)+I2(g)2HI(g)T=400°CKp=50,0 (c)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)T=980°CKp=1,67 (d)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)T=900°CKp=1,04 (e)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)T=25°CKp=7,2×10-4 (f)AgBr(s)Ag+(aq)+Br(aq)T=25°CKp=3,3×10-13 (a)N2(g)+O2(g)2NO(g)T=2.000°CKp=4,1×10-4 (b)H2(g)+I2(g)2HI(g)T=400°CKp=50,0 (c)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)T=980°CKp=1,67 (d)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)T=900°CKp=1,04 (e)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)T=25°CKp=7,2×10-4 (f)AgBr(s)Ag+(aq)+Br(aq)T=25°CKp=3,3×10-13

40.

Calcule ΔG° en cada una de las siguientes reacciones a partir de la constante de equilibrio a la temperatura dada.

(a)Cl2(g)+Br2(g)2BrCl(g)T=25°CKp=4,7×10-2 (b)2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)T=500°CKp=48,2 (c)H2O(l)H2O(g)T=60°CKp=0,196 (d)CoO(s)+CO(g)Co(s)+CO2(g)T=550°CKp=4,90×102 (e)CH3NH2(aq)+H2O(l)CH3NH3+(aq)+OH(aq)T=25°CKp=4,4×10-4 (f)PbI2(s)Pb2+(aq)+2I(aq)T=25°CKp=8,7×10-9 (a)Cl2(g)+Br2(g)2BrCl(g)T=25°CKp=4,7×10-2 (b)2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)T=500°CKp=48,2 (c)H2O(l)H2O(g)T=60°CKp=0,196 (d)CoO(s)+CO(g)Co(s)+CO2(g)T=550°CKp=4,90×102 (e)CH3NH2(aq)+H2O(l)CH3NH3+(aq)+OH(aq)T=25°CKp=4,4×10-4 (f)PbI2(s)Pb2+(aq)+2I(aq)T=25°CKp=8,7×10-9

41.

Calcule la constante de equilibrio a 25 °C para cada una de las siguientes reacciones a partir del valor de ΔG° dado.

(a)O2(g)+2F2(g)2OF2(g)ΔG°=-9,2 kJ (b)I2(s)+Br2(l)2IBr(g)ΔG°=7,3 kJ (c)2LiOH(s)+CO2(g)Li2CO3(s)+H2O(g)ΔG°=-79 kJ (d)N2O3(g)NO(g)+NO2(g)ΔG°=-1,6 kJ (e)SnCl4(l)SnCl4(l)ΔG°=8,0 kJ (a)O2(g)+2F2(g)2OF2(g)ΔG°=-9,2 kJ (b)I2(s)+Br2(l)2IBr(g)ΔG°=7,3 kJ (c)2LiOH(s)+CO2(g)Li2CO3(s)+H2O(g)ΔG°=-79 kJ (d)N2O3(g)NO(g)+NO2(g)ΔG°=-1,6 kJ (e)SnCl4(l)SnCl4(l)ΔG°=8,0 kJ

42.

Determine el ΔGº para las siguientes reacciones.

(a) El pentacloruro de antimonio se descompone a 448 °C. La reacción es
SbCl5(g)SbCl3(g)+Cl2(g)SbCl5(g)SbCl3(g)+Cl2(g)

Una mezcla en equilibrio en un matraz de 5,00 L a 448 °C contiene 3,85 g de SbCl5, 9,14 g de SbCl3 y 2,84 g de Cl2.

(b) Las moléculas de cloro se disocian según esta reacción:
Cl2(g)2Cl(g)Cl2(g)2Cl(g)

1,00 % de las moléculas de Cl2 se disocian a 975 K y una presión de 1,00 atm.

43.

Dado que el ΔGf°ΔGf° para Pb2+(aq) y Cl-(aq) es de -24,3 kJ/mol y -131,2 kJ/mol respectivamente, determine el producto de solubilidad, Ksp, para PbCl2(s).

44.

Determine el cambio de energía libre estándar, ΔGf°,ΔGf°, para la formación de S2−(aq) dado que el ΔGf°ΔGf° para Ag+(aq) y Ag2S(s) son 77,1 kJ/mol y -39,5 kJ/mol respectivamente, y el producto de solubilidad para Ag2S(s) es 8 ×× 10−51.

45.

Determine el cambio de entalpía estándar, el cambio de entropía y el cambio de energía libre para la conversión del diamante en grafito. Discuta la espontaneidad de la conversión con respecto a los cambios de entalpía y entropía. Explique por qué no se observa que el diamante se transforme espontáneamente en grafito.

46.

La evaporación de un mol de agua a 298 K tiene un cambio de energía libre estándar de 8,58 kJ
H2O(l)H2O(g)ΔG°=8,58 kJH2O(l)H2O(g)ΔG°=8,58 kJ

(a) La evaporación del agua en condiciones termodinámicas estándar, ¿es espontánea?

(b) Determine la constante de equilibrio, KP en este proceso físico.

(c) Al calcular ∆G, determine si la evaporación del agua a 298 K es espontánea cuando la presión parcial del agua, PH2O,PH2O, es 0,011 atm.

(d) Si la evaporación del agua siempre fuera no espontánea a temperatura ambiente, la ropa mojada nunca se secaría cuando se colocara en el exterior. Para que la ropa se seque, ¿cuál debe ser el valor de PH2OPH2O en el aire?

47.

En la glucólisis, la reacción de la glucosa (Glu) para formar glucosa-6-fosfato (G6P) requiere la presencia del trifosfato de adenosina (ATP), tal como se describe en la siguiente ecuación
Glu+ATPG6P+ADPΔG°=-17 kJGlu+ATPG6P+ADPΔG°=-17 kJ

En este proceso, el ATP se convierte en difosfato de adenosina (ADP) resumido en la siguiente ecuación
ATPADPΔG°=-30 kJATPADPΔG°=-30 kJ

Determine el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción y explique por qué el ATP es necesario para impulsar este proceso
GluG6PΔG°=con dígito d?GluG6PΔG°=con dígito d?

48.

Una de las reacciones importantes en la vía bioquímica de la glucólisis es la reacción de la glucosa-6-fosfato (G6P) para formar fructosa-6-fosfato (F6P):
G6PF6PΔG°=1,7 kJG6PF6PΔG°=1,7 kJ

(a) ¿La reacción es espontánea o no espontánea en condiciones termodinámicas estándar?

(b) Las condiciones termodinámicas estándar implican que las concentraciones de G6P y F6P sean de 1 M; sin embargo, en una célula típica, ni siquiera se acercan a estos valores. Calcule ΔG cuando las concentraciones de G6P y F6P son 120 μM y 28 μM respectivamente, y discuta la espontaneidad de la reacción directa en estas condiciones. Supongamos que la temperatura es de 37 °C.

49.

Sin hacer un cálculo numérico, determine cuál de los siguientes elementos reducirá el cambio de energía libre para la reacción, es decir, lo hará menos positivo o más negativo, cuando se aumente la temperatura. Explique.

(a) N2(g)+3H2(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

(b) HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)

(c) (NH4)2Cr2O7(s)Cr2O3(s)+4H2O(g)+N2(g)(NH4)2Cr2O7(s)Cr2O3(s)+4H2O(g)+N2(g)

(d) 2Fe(s)+3O2(g)Fe2O3(s)2Fe(s)+3O2(g)Fe2O3(s)

50.

Cuando se añade cloruro de amonio al agua y se agita, se disuelve espontáneamente y la solución resultante se siente fría. Sin hacer ningún cálculo, deduzca los signos de ΔG, ΔH y ΔS para este proceso, y justifique sus elecciones.

51.

Una fuente importante de cobre es el mineral de cobre, la calcocita, una forma de sulfuro de cobre(I). Cuando se calienta, el Cu2S se descompone para formar cobre y azufre descrito por la siguiente ecuación:
Cu2S(s)Cu(s)+S(s)Cu2S(s)Cu(s)+S(s)

(a) Determine ΔG°ΔG° para la descomposición del Cu2S(s).

(b) La reacción del azufre con el oxígeno produce dióxido de azufre como único producto. Escriba una ecuación que describa esta reacción y determine ΔG°ΔG° para el proceso.

(c) La producción de cobre a partir de la calcosina se realiza mediante la tostación del Cu2S en aire para producir el Cu. Combinando las ecuaciones de las partes (a) y (b), escriba la ecuación que describe la tostación de la calcocita, y explique por qué el acoplamiento de estas reacciones permite un proceso más eficiente para la producción del cobre.

52.

¿Qué pasa con ΔG°ΔG° (se vuelve más negativa o más positiva) en las siguientes reacciones químicas cuando se aumenta la presión parcial de oxígeno?

(a) S(s)+O2(g)SO2(g)S(s)+O2(g)SO2(g)

(b) 2SO2(g)+O2(g)SO3(g)2SO2(g)+O2(g)SO3(g)

(c) HgO(s)Hg(l)+O2(g)HgO(s)Hg(l)+O2(g)

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