12.4 Energía libre - Química: Comenzando con los átomos 2ed

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Definir la energía libre de Gibbs y describir su relación con la espontaneidad
Calcular el cambio de energía libre de un proceso utilizando las energías libres de formación de sus reactivos y productos
Calcular el cambio de energía libre de un proceso utilizando las entalpías de formación y las entropías de sus reactivos y productos

Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs (G ) (o simplemente energía libre), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera:

G = H - T S

La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (ΔG) puede expresarse de la siguiente manera:

Δ G = Δ H - T Δ S

(Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo).

La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente:

Δ S_{univ} = Δ S + \frac{q_{surr}}{T}

La primera ley requiere que q_surr = −q_sys, y a presión constante q_sys = ΔH, por lo que esta expresión puede reescribirse como:

Δ S_{univ} = Δ S - \frac{Δ H}{T}

Multiplicando ambos lados de esta ecuación por −T, y reordenando se obtiene lo siguiente:

– T Δ S_{univ} = Δ H - T Δ S

Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación:

Δ G = – T Δ S_{univ}

El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔS_univ. La Tabla 12.3 resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores.

Relación entre la espontaneidad del proceso y los signos de las propiedades termodinámicas

ΔS_univ > 0	ΔG < 0	espontáneo
ΔS_univ < 0	ΔG > 0	no espontáneo
ΔS_univ = 0	ΔG = 0	en equilibrio

Tabla 12.3

¿Qué tiene de "libre" el ΔG?

Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil (w) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica.

Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por

Δ G = Δ H - T Δ S

puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG. Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima:

Δ G = w_{máx.}

Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso.

Calcular el cambio de energía libre

La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque práctico y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, ΔG°, según la siguiente relación:

Δ G ° = Δ H ° - T Δ S °

Ejemplo 12.7

Uso de los cambios de entalpía y entropía estándar para calcular ΔG°

Utilice los datos de entalpía y entropía estándar del Apéndice G para calcular el cambio de energía libre estándar para la vaporización del agua a temperatura ambiente (298 K). ¿Qué dice el valor calculado en ΔG° sobre la espontaneidad de este proceso?

Solución

El proceso de interés es el siguiente:

H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O (g)

El cambio estándar de la energía libre puede calcularse mediante la siguiente ecuación:

Δ G ° = Δ H ° - T Δ S °

Del Apéndice G:

Sustancia	$Δ H_{f}^{°} (kJ/mol)$	$S ° (J/K-mol)$
H₂O(l)	-286,83	70,0
H₂O(g)	-241,82	188,8

Al utilizar los datos del apéndice para calcular los cambios de entalpía y entropía estándar se obtiene:

\begin{array}{l} Δ H ° = Δ H_{f}^{°} (H_{2} O (g)) - Δ H_{f}^{°} (H_{2} O (l)) \\ = [-241,82 kJ/mol - (-286,83)] kJ/mol = 45,01 kJ \end{array}

\begin{matrix} Δ S ° = 1 mol \times S ° (H_{2} O (g)) - 1 mol \times S ° (H_{2} O (l)) \\ = (1 mol)188,8 J/mol-K - (1 mol) 70,0 J/mol K = 118,8 J/mol-K \end{matrix}

Δ G ° = Δ H ° - T Δ S °

La sustitución en la ecuación estándar de la energía libre da como resultado:

\begin{matrix} Δ G ° = Δ H ° - T Δ S ° \\ = 45,01 kJ - (298 K \times 118,8 J/K) \times \frac{1 kJ}{1.000 J} \end{matrix}

45,01 kJ - 35,4 kJ = 9,6 kJ

A 298 K (25 °C) $Δ G ° > 0,$ por lo que la ebullición no es espontánea (no espontánea).

Compruebe sus conocimientos

Utilice los datos de entalpía y entropía estándar del Apéndice G para calcular el cambio de energía libre estándar en la reacción mostrada aquí (298 K). ¿Qué dice el valor calculado en ΔG° sobre la espontaneidad de este proceso?

C_{2} H_{6} (g) ⟶ H_{2} (g) + C_{2} H_{4} (g)

Respuesta:

$Δ G ° = 102,0 kJ/mol;$ la reacción no es espontánea (no espontánea) a 25 °C.

El cambio de energía libre estándar en una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación ΔG°_f de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre de formación estándar es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar, $Δ G_{f}^{°}$ es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular $Δ G^{°}$ en una reacción de $Δ G_{f}^{°}$ es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción

m A + n B ⟶ x C + y D,

el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como

\begin{matrix} Δ G ° = \sum ν Δ G ° (productos) - \sum ν Δ G ° (reactivos) \\ = [x Δ G_{f}^{°} (C) + y Δ G_{f}^{°} (D)] - [m Δ G_{f}^{°} (A) + n Δ G_{f}^{°} (B)] . \end{matrix}

Ejemplo 12.8

Uso de energías libres estándar de formación para calcular ΔG°

Consideremos la descomposición del óxido de mercurio (II) amarillo.

HgO (s, amarillo) ⟶ Hg (l) + \frac{1}{2} O_{2} (g)

Calcule el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente, $Δ G °,$ utilizando (a) energías libres estándar de formación y (b) entalpías estándar de formación y entropías estándar. ¿Indican los resultados que la reacción es espontánea o no espontánea en condiciones estándar?

Solución

Los datos necesarios están disponibles en el Apéndice G y se muestran aquí.

Compuesto	$Δ G_{f}^{°} (kJ/mol)$	$Δ H_{f}^{°} (kJ/mol)$	$S ° (J/K-mol)$
HgO(s, amarillo)	-58,43	-90,46	71,13
Hg(l)	0	0	75,9
O₂(g)	0	0	205,2

(a) Utilizando las energías libres de formación:

Δ G ° = \sum ν G_{f}^{°} (productos) - \sum ν Δ G_{f}^{°} (reactivos)

= [1 Δ G_{f}^{°} Hg (l) + \frac{1}{2} Δ G_{f}^{°} O_{2} (g)] - 1 Δ G_{f}^{°} HgO (s, amarillo)

= [1 mol (0 kJ/mol) + \frac{1}{2} mol(0 kJ/mol)] - 1 mol(-58,43 kJ/mol) = 58,43 kJ/mol

b) Utilizar las entalpías y entropías de formación:

Δ H ° = \sum ν Δ H_{f}^{°} (productos) - \sum ν Δ H_{f}^{°} (reactivos)

= [1 Δ H_{f}^{°} Hg (l) + \frac{1}{2} Δ H_{f}^{°} O_{2} (g)] - 1 Δ H_{f}^{°} HgO (s, amarillo)

= [1 mol (0 kJ/mol) + \frac{1}{2} mol (0 kJ/mol)] - 1 mol (-90,46 kJ/mol) = 90,46 kJ/mol

Δ S ° = \sum ν Δ S ° (productos) - \sum ν Δ S ° (reactivos)

= [1 Δ S ° Hg (l) + \frac{1}{2} Δ S ° O_{2} (g)] - 1 Δ S ° HgO (s, amarillo)

= [1 mol (75,9 J/mol K) + \frac{1}{2} mol (205,2 J/mol K)] - 1 mol (71,13 J/mol K) = 107,4 J/mol K

Δ G ° = Δ H ° - T Δ S ° = 90,46 kJ - 298,15 K \times 107,4 J/K-mol \times \frac{1 kJ}{1.000 J}

Δ G ° = (90,46 - 32,01) kJ/mol = 58,45 kJ/mol

Ambas formas de calcular el cambio de energía libre estándar a 25 °C dan el mismo valor numérico (con tres cifras significativas), y ambas predicen que el proceso no es espontáneo a temperatura ambiente.

Compruebe lo aprendido

Calcule ΔG° utilizando (a) energías libres de formación y (b) entalpías de formación y entropías (Apéndice G). ¿Indican los resultados que la reacción es espontánea o no espontánea a 25 °C?

C_{2} H_{4} (g) ⟶ H_{2} (g) + C_{2} H_{2} (g)

Respuesta:

(a) 140,8 kJ/mol, no espontáneo
(b) 141,5 kJ/mol, no espontáneo

Cambios de energía libre para reacciones acopladas

El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (consulte el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua:

H_{2} O (l) \to H_{2} O (g)

Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas:

\begin{matrix} \underline{\begin{matrix} H_{2} (g) + \frac{1}{2} O_{2} (g) \to H_{2} O (g) & Δ G_{f, gas}^{°} \\ H_{2} O (l) \to H_{2} (g) + \frac{1}{2} O_{2} (g) & - {Δ G}_{f, líquido}^{°} \end{matrix}} \\ \begin{matrix} H_{2} O (l) \to H_{2} O (g) & Δ G = {Δ G}_{f, gas}^{°} - {Δ G}_{f, líquido}^{°} \end{matrix} \end{matrix}

Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°:

ZnS (s) \to Zn (s) + S (s) {Δ G}_{1}^{°} = 201,3 kJ

El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre:

S (s) + O_{2} (g) \to {SO}_{2} (g) {Δ G}_{2}^{°} = – 300,1 kJ

La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea:

ZnS (s) + O_{2} (g) \to Zn (s) + SO (g) Δ G ° = 201,3 kJ + – 300,1 kJ = – 98,8 kJ

Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene.

Ejemplo 12.9

Cálculo del cambio de energía libre de una reacción acoplada

¿Es de esperar que una reacción que acople la descomposición del ZnS a la formación de H₂S sea espontánea en condiciones estándar?

Solución

Siguiendo el enfoque descrito anteriormente y utilizando los valores de energía libre del Apéndice G:

\begin{matrix} Descomposición del sulfuro de zinc: & Zn (s) \to Zn (s) + S (s) & {Δ G}_{1}^{°} = 201,3 kJ \\ Formación de sulfuro de hidrógeno: & S (s) + H_{2} (g) \to H_{2} S (g) & {Δ G}_{2}^{°} = -33,4 kJ \\ Reacción acoplada: & ZnS (s) + H_{2} (g) \to Zn (s) + H_{2} S (g) & Δ G ° = 201,3 kJ + -33,4 kJ = 167,9 kJ \end{matrix}

La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre positivo y por tanto no es espontánea.

Compruebe lo aprendido

¿Cuál es el cambio de energía libre estándar para la reacción a continuación? ¿Se espera que la reacción sea espontánea en condiciones estándar?

FeS (s) + O_{2} (g) \to Fe (s) + {SO}_{2} (g)

Respuesta:

-199,7 kJ; espontáneo