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Química: Comenzando con los átomos 2ed

12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica

Química: Comenzando con los átomos 2ed12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  4. 3 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 3.1 Energía electromagnética
    3. 3.2 El modelo de Bohr
    4. 3.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 3.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 3.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. 3.6 La tabla periódica
    8. 3.7 Compuestos iónicos y moleculares
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  5. 4 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 4.1 Enlace iónico
    3. 4.2 Enlace covalente
    4. 4.3 Nomenclatura química
    5. 4.4 Símbolos y estructuras de Lewis
    6. 4.5 Cargas formales y resonancia
    7. 4.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  6. 5 Teorías avanzadas de enlace
    1. Introducción
    2. 5.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 5.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 5.3 Enlaces múltiples
    5. 5.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  7. 6 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 6.1 Fórmula de masa
    3. 6.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 6.3 Molaridad
    5. 6.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  8. 7 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 7.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 7.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 7.3 Estequiometría de la reacción
    5. 7.4 Rendimiento de la reacción
    6. 7.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  9. 8 Gases
    1. Introducción
    2. 8.1 Presión del gas
    3. 8.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 8.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 8.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 8.5 La teoría cinético-molecular
    7. 8.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  10. 9 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 9.1 Conceptos básicos de energía
    3. 9.2 Calorimetría
    4. 9.3 Entalpía
    5. 9.4 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 12.1 Espontaneidad
    3. 12.2 Entropía
    4. 12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 12.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 16.1 Repaso de química redox
    3. 16.2 Celdas galvánicas
    4. 16.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 16.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 16.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 16.6 Corrosión
    8. 16.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  18. 17 Cinética
    1. Introducción
    2. 17.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 17.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 17.3 Leyes de velocidad
    5. 17.4 Leyes de tasas integradas
    6. 17.5 Teoría de colisiones
    7. 17.6 Mecanismos de reacción
    8. 17.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 20.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 20.2 Ecuaciones nucleares
    4. 20.3 Decaimiento radiactivo
    5. 20.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 20.5 Usos de los radioisótopos
    7. 20.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  22. 21 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 21.1 Hidrocarburos
    3. 21.2 Alcoholes y éteres
    4. 21.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 21.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Enunciar y explicar la segunda y tercera ley de la termodinámica
  • Calcular los cambios de entropía para las transiciones de fase y las reacciones químicas en condiciones estándar

La segunda ley de la termodinámica

En la búsqueda de una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, se ha identificado un candidato prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistemaS > 0) suelen ser espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema (System, sys) y el entorno (Surroundings, surr) lo componen todo, es decir, el universo (Universe, univ), por lo que lo siguiente es cierto:

ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurrΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr

Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Existen tres posibilidades para este proceso:

  1. Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente:
    ΔSsys=qrevTsysyΔSsurr=qrevTsurrΔSsys=qrevTsysyΔSsurr=qrevTsurr
    Las magnitudes de -qrev y qrev son iguales, sus signos aritméticos opuestos denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que Tsys > Tsurr en este escenario, la disminución de la entropía del sistema será menor que el aumento de la entropía del entorno, por lo que la entropía del universo aumentará:
    | ΔSsys |<| ΔSsurr |ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr>0| ΔSsys |<| ΔSsurr |ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr>0
  2. Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. Designando de nuevo el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía produce lo siguiente:
    ΔSsys=qrevTsysyΔSsurr=qrevTsurrΔSsys=qrevTsysyΔSsurr=qrevTsurr
    Los signos aritméticos de qrev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor (es decir, la dirección del flujo de calor) darán un valor negativo para ΔSuniv. Este proceso implica una disminución de la entropía del universo.
  3. Los objetos están esencialmente a la misma temperatura, TsysTsurr, por lo que las magnitudes de los cambios de entropía son esencialmente las mismas para el sistema y el entorno. En este caso, el cambio de entropía del universo es cero, y el sistema está en equilibrio.
    | ΔSsys || ΔSsurr |ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr=0| ΔSsys || ΔSsurr |ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr=0

Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se ofrece en la Tabla 12.1.

La segunda ley de la termodinámica
ΔSuniv > 0 espontáneo
ΔSuniv < 0 no espontáneo (espontáneo en sentido contrario)
ΔSuniv = 0 en equilibrio
Tabla 12.1

En muchas aplicaciones realistas, el entorno es inmenso en comparación con el sistema. En estos casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor desde un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). En consecuencia, qsurr es una buena aproximación de qrev, y la segunda ley puede enunciarse como sigue:

ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr=ΔSsys+qsurrTΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr=ΔSsys+qsurrT

Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el Ejemplo 12.4.

Ejemplo 12.4

¿Se derrite el hielo de forma espontánea?

El cambio de entropía para el proceso
H2O(s)H2O(l)H2O(s)H2O(l)

es de 22,1 J/K y requiere que el entorno transfiera 6,00 kJ de calor al sistema. ¿El proceso es espontáneo a -10,00 °C? ¿Es espontáneo a +10,00 °C?

Solución

Podemos evaluar la espontaneidad del proceso calculando el cambio de entropía del universo. Si ΔSuniv es positivo, entonces el proceso es espontáneo. A ambas temperaturas, ΔSsys = 22,1 J/K y qsurr = -6,00 kJ.

A -10,00 °C (263,15 K), lo siguiente es cierto:

ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr=ΔSsys+qsurrT=22,1 J/K+-6,00×103J263,15 K=-0,7J/KΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr=ΔSsys+qsurrT=22,1 J/K+-6,00×103J263,15 K=-0,7J/K

Suniv < 0, por lo que la fusión no es espontánea a -10,0 °C.

A 10,00 °C (283,15 K), lo siguiente es cierto:

ΔSuniv=ΔSsys+qsurrT=22,1J/K+-6,00×103J283,15 K=+0,9 J/KΔSuniv=ΔSsys+qsurrT=22,1J/K+-6,00×103J283,15 K=+0,9 J/K

Suniv > 0, por lo que la fusión es espontánea a 10,00 °C.

Compruebe lo aprendido

Utilizando esta información, determine si el agua líquida se congelará espontáneamente a las mismas temperaturas. ¿Qué puede decir sobre los valores de Suniv?

Respuesta:

La entropía es una función de estado, por lo que ΔScongelación = -ΔScongelación = -22,1 J/K y qsurr = +6,00 kJ. A -10,00 °C es espontánea, +0,7 J/K; a +10,00 °C no es espontánea, -0,9 J/K.

La tercera ley de la termodinámica

En el apartado anterior se han descrito las distintas contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Teniendo en cuenta estas contribuciones, consideremos la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino y sin energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede describirse mediante un único microestado, ya que su pureza, su perfecta cristalinidad y su total ausencia de movimiento hacen que solo exista una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal (W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero.

S=klnW=kdentro(1)=0S=klnW=kdentro(1)=0

Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.

Se pueden realizar cuidadosas mediciones calorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Las entropías estándar (S°) son para un mol de sustancia en condiciones estándar (una presión de 1 bar y una temperatura de 298,15 K; vea los detalles relativos a las condiciones estándar en el capítulo de termoquímica de este texto). El cambio de entropía estándar (ΔS°) para una reacción puede calcularse utilizando entropías estándar como se muestra a continuación:

ΔS°=νS°(productos)νS°(reactivos)ΔS°=νS°(productos)νS°(reactivos)

donde ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, el ΔS° para la siguiente reacción a temperatura ambiente

mA+nBxC+yD,mA+nBxC+yD,

se calcula como:

=[xS°(C)+yS°(D)][mS°(A)+nS°(B)]=[xS°(C)+yS°(D)][mS°(A)+nS°(B)]

En la Tabla 12.2 se proporciona una lista parcial de entropías estándar y en el Apéndice G se proporcionan valores adicionales. Los ejercicios de ejemplo que siguen demuestran el uso de los valores de S° en el cálculo de los cambios de entropía estándar para los procesos físicos y químicos.

Sustancia S°S° (J mol-1 K-1)
carbono
C(s, grafito) 5,740
C(s, diamante) 2,38
CO(g) 197,7
CO2(g) 213,8
CH4(g) 186,3
C2H4(g) 219,5
C2H6(g) 229,5
CH3OH(l) 126,8
C2H5OH(l) 160,7
hidrógeno
H2(g) 130,57
H(g) 114,6
H2O(g) 188,71
H2O(l) 69,91
HCI(g) 186,8
H2S(g) 205,7
oxígeno
O2(g) 205,03
Tabla 12.2 Entropías estándar de sustancias seleccionadas medidas a 1 atm y 298,15 K. (Los valores son aproximadamente iguales a los medidos a 1 bar, la presión de estado estándar actualmente aceptada).

Ejemplo 12.5

Determinación del ΔS°

Calcule el cambio de entropía estándar para el siguiente proceso:
H2O(g)H2O(l)H2O(g)H2O(l)

Solución

Calcule el cambio de entropía usando entropías estándar como se muestra arriba:
ΔS°=(1mol)(70,0Jmol1K1)(1mol)(188,8Jmol1K1)=118,8J/KΔS°=(1mol)(70,0Jmol1K1)(1mol)(188,8Jmol1K1)=118,8J/K

El valor del ΔS° es negativo, como se esperaba para esta transición de fase (condensación), que se discutió en la sección anterior.

Compruebe lo aprendido

Calcule el cambio de entropía estándar para el siguiente proceso:
H2(g)+C2H4(g)C2H6(g)H2(g)+C2H4(g)C2H6(g)

Respuesta:

-120,6 J K-1 mol-1

Ejemplo 12.6

Determinación del ΔS°

Calcule el cambio de entropía estándar para la combustión del metanol, CH3OH:
2CH3OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+4H2O(l)2CH3OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+4H2O(l)

Solución

Calcule el cambio de entropía usando entropías estándar como se muestra arriba:
ΔS°=νS°(productos)νS°(reactivos)ΔS°=νS°(productos)νS°(reactivos)
[2mol×S°(CO2(g))+4mol×S°(H2O(l))][2mol×S°(CH3OH(l))+3mol×S°(O2(g))]={[2 (213,8)+4×70,0][2 (126,8)+3(205,03)]}=-161,1J/K[2mol×S°(CO2(g))+4mol×S°(H2O(l))][2mol×S°(CH3OH(l))+3mol×S°(O2(g))]={[2 (213,8)+4×70,0][2 (126,8)+3(205,03)]}=-161,1J/K

Compruebe lo aprendido

Calcule el cambio de entropía estándar para la siguiente reacción:
Ca(OH)2 (s)CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2 (s)CaO(s)+H2O(l)

Respuesta:

24,7 J/K

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