12.2 Entropía

Entropía y microestados

Tras los trabajos de Carnot y Clausius, Ludwig Boltzmann desarrolló un modelo estadístico a escala molecular que relacionaba la entropía de un sistema con el número de microestados (W) posibles para el sistema. Un microestado es una configuración específica de todas las localizaciones y energías de los átomos o moléculas que componen un sistema. La relación entre la entropía de un sistema y el número de microestados posibles es

donde k es la constante de Boltzmann, 1,38 $\times$ 10^-23 J/K.

Al igual que para otras funciones de estado, el cambio de entropía de un proceso es la diferencia entre sus valores finales (S_f) y los iniciales (S_i):

Para los procesos que implican un aumento del número de microestados, W_f > W_i, la entropía del sistema aumenta y ΔS > 0. Por el contrario, los procesos que reducen el número de microestados, W_f < W_i, producen una disminución de la entropía del sistema, ΔS < 0. Esta interpretación de la entropía a escala molecular proporciona un vínculo con la probabilidad de que se produzca un proceso, como se ilustra en los siguientes párrafos.

Consideremos el caso general de un sistema compuesto por N partículas distribuidas en n cajas. El número de microestados posibles para un sistema de este tipo es n^N. Por ejemplo, si se distribuyen cuatro partículas entre dos cajas, se obtendrán 2⁴ = 16 microestados diferentes, como se ilustra en la Figura 12.8. Los microestados con disposiciones de partículas equivalentes (sin considerar las identidades individuales de las partículas) se agrupan y se denominan distribuciones. La probabilidad de que un sistema exista con sus componentes en una determinada distribución es proporcional al número de microestados dentro de la distribución. Como la entropía aumenta logarítmicamente con el número de microestados, la distribución más probable es, por lo tanto, la de mayor entropía.

Figura 12.8 Se muestran los dieciséis microestados asociados a la colocación de cuatro partículas en dos cajas. Los microestados se reúnen en cinco distribuciones: (a), (b), (c), (d) y (e) en función del número de partículas en cada caja.

Para este sistema, la configuración más probable es uno de los seis microestados asociados a la distribución (c) en el que las partículas están distribuidas uniformemente entre las cajas, es decir, una configuración de dos partículas en cada caja. La probabilidad de hallar el sistema en esta configuración es $\frac{6}{16}$ o $\frac{3}{8}.$ La configuración menos probable del sistema es aquella en la que las cuatro partículas se encuentran en una caja, correspondiente a las distribuciones (a) y (e), cada una con una probabilidad de $\frac{1}{16}.$ La probabilidad de encontrar todas las partículas en una sola caja (ya sea la caja izquierda o la caja derecha) es entonces $\left(\frac{1}{16}+\frac{1}{16}\right)=\frac{2}{16}$ o $\frac{1}{8}.$

A medida que se añaden más partículas al sistema, el número de posibles microestados aumenta exponencialmente (2^N). Un sistema macroscópico (del tamaño de un laboratorio) suele estar formado por moles de partículas (N ~ 10²³), y el número correspondiente de microestados sería asombrosamente enorme. Sin embargo, independientemente del número de partículas en el sistema, las distribuciones en las que se encuentra un número aproximadamente igual de partículas en cada caja son siempre las configuraciones más probables.

Este modelo de dispersión de la materia de la entropía se describe a menudo cualitativamente en términos de desorden del sistema. Según esta descripción, los microestados en los que todas las partículas están en una sola caja son los más ordenados, por lo que poseen la menor entropía. Los microestados en los que las partículas se distribuyen más uniformemente entre las cajas son más desordenados y poseen mayor entropía.

La descripción anterior de un gas ideal que se expande en el vacío (Figura 12.4) es un ejemplo macroscópico de este modelo de partícula en una caja. Para este sistema, se confirma que la distribución más probable es aquella en la que la materia se dispersa o distribuye más uniformemente entre los dos matraces. Inicialmente, las moléculas de gas están confinadas en solo uno de los dos matraces. La apertura de la válvula entre los matraces aumenta el volumen disponible para las moléculas de gas y, en consecuencia, el número de microestados posibles para el sistema. Dado que W_f > W_i, el proceso de expansión implica un aumento de la entropía (ΔS > 0) y es espontáneo.

Un enfoque similar puede utilizarse para describir el flujo espontáneo de calor. Consideremos un sistema formado por dos objetos, cada uno de los cuales contiene dos partículas, y dos unidades de energía térmica (representadas como "*") en la Figura 12.9. El objeto caliente está compuesto por las partículas A y B y contiene inicialmente ambas unidades de energía. El objeto frío está compuesto por las partículas C y D, que inicialmente no tienen unidades de energía. La distribución (a) muestra los tres microestados posibles para el estado inicial del sistema, con las dos unidades de energía contenidas en el objeto caliente. Si se transfiere una de las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (b) que consta de cuatro microestados. Si se transfieren las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (c) que consta de tres microestados. Por lo tanto, podemos describir este sistema con un total de diez microestados. La probabilidad de que el calor no fluya al poner en contacto los dos objetos, es decir, que el sistema permanezca en la distribución (a), es $\frac{3}{10}.$ Es más probable que el flujo de calor produzca una de las otras dos distribuciones, siendo la probabilidad combinada $\frac{7}{10}.$ El resultado más probable es que el flujo de calor produzca la dispersión uniforme de energía representada por la distribución (b), siendo la probabilidad de esta configuración $\frac{4}{10}.$ Esto respalda la observación común de que al poner en contacto objetos calientes y fríos se produce un flujo de calor espontáneo que acaba por igualar las temperaturas de los objetos. Y, de nuevo, este proceso espontáneo también se caracteriza por un aumento de la entropía del sistema.

Figura 12.9 Esto muestra un modelo de microestados que describe el flujo de calor de un objeto caliente a un objeto frío. (a) Antes de que se produzca el flujo de calor, el objeto compuesto por las partículas A y B contiene ambas unidades de energía y está representado por una distribución de tres microestados. (b) Si el flujo de calor da lugar a una dispersión uniforme de energía (una unidad de energía transferida), resulta una distribución de cuatro microestados. (c) Si se transfieren ambas unidades de energía, la distribución resultante tiene tres microestados.

Ejemplo 12.2

Determinación de ΔS

Calcule el cambio de entropía para el proceso representado a continuación.

Solución

El número inicial de microestados es uno, el final seis:

$$\text{Δ}S=k\text{ln}\frac{W_{\text{c}}}{W_{\text{a}}}=\mathrm{1,38}\times {10}^{-23}\text{J/K}\times \text{ln}\frac{6}{1}=\mathrm{2,47}\times {10}^{-23}\text{J/K}$$

El signo de este resultado es consistente con la expectativa; ya que hay más microestados posibles para el estado final que para el estado inicial, el cambio en la entropía debería ser positivo.

Compruebe lo aprendido

Considere el sistema mostrado en la Figura 12.9. ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que toda la energía se transfiere del objeto caliente (AB) al objeto frío (CD)?

Respuesta:

0 J/K

Predicción del signo de ΔS

Las relaciones entre la entropía, los microestados y la dispersión de materia / energía descritas anteriormente nos permiten hacer generalizaciones sobre las entropías relativas de las sustancias y predecir el signo de los cambios de entropía para los procesos químicos y físicos. Considere los cambios de fase ilustrados en la Figura 12.10. En la fase sólida, los átomos o las moléculas están restringidos a posiciones casi fijas entre sí y solo son capaces de oscilar modestamente en torno a estas posiciones. Con ubicaciones esencialmente fijas para las partículas componentes del sistema, el número de microestados es relativamente pequeño. En la fase líquida, los átomos o moléculas son libres de moverse por encima y alrededor de los demás, aunque permanecen relativamente cerca unos de otros. Esta mayor libertad de movimiento se traduce en una mayor variación de las posibles ubicaciones de las partículas, por lo que el número de microestados es correspondientemente mayor que en el caso del sólido. Como resultado, S_líquido > S_sólido y el proceso de conversión de una sustancia de sólido a líquido (fusión) se caracteriza por un aumento de la entropía, ΔS > 0. Bajo la misma lógica, el proceso recíproco (congelación) presenta una disminución de la entropía, ΔS < 0.

Figura 12.10 La entropía de una sustancia aumenta (ΔS > 0) a medida que se transforma de un sólido relativamente ordenado, a un líquido menos ordenado y luego a un gas aún menos ordenado. La entropía disminuye (ΔS < 0) a medida que la sustancia se transforma de gas a líquido y luego a sólido.

Consideremos ahora la fase gaseosa, en la que un número determinado de átomos o moléculas ocupan un volumen mucho mayor que en la fase líquida. Cada átomo o molécula puede encontrarse en muchos más lugares, lo que corresponde a un número mucho mayor de microestados. En consecuencia, para cualquier sustancia, S_gas > S_líquido > S_sólido, y los procesos de vaporización y sublimación implican igualmente aumentos de entropía, ΔS > 0. Asimismo, las transiciones de fase recíprocas, condensación y deposición, implican disminuciones de entropía, ΔS < 0.

Según la teoría cinético-molecular, la temperatura de una sustancia es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Al aumentar la temperatura de una sustancia se producen vibraciones más amplias de las partículas en los sólidos y traslaciones más rápidas de las partículas en los líquidos y los gases. A mayor temperatura, la distribución de las energías cinéticas entre los átomos o moléculas de la sustancia es también más amplia (más dispersa) que a menor temperatura. Por lo tanto, la entropía de cualquier sustancia aumenta con la temperatura (Figura 12.11).

Figura 12.11 La entropía aumenta a medida que se eleva la temperatura de una sustancia, lo que corresponde a la mayor dispersión de las energías cinéticas. Cuando una sustancia experimenta una transición de fase, su entropía cambia significativamente.

La entropía de una sustancia está influida por la estructura de las partículas (átomos o moléculas) que la componen. En lo que respecta a las sustancias atómicas, los átomos más pesados poseen una entropía mayor a una temperatura determinada que los átomos más ligeros, lo que es consecuencia de la relación entre la masa de una partícula y el espaciamiento de los niveles de energía traslacional cuantizados (un tema que escapa al alcance de este texto). En el caso de las moléculas, un mayor número de átomos aumenta el número de formas en que estas pueden vibrar y, por lo tanto, el número de microestados posibles y la entropía del sistema.

Por último, las variaciones en los tipos de partículas afectan a la entropía de un sistema. En comparación con una sustancia pura, en la que todas las partículas son idénticas, la entropía de una mezcla de dos o más tipos de partículas diferentes es mayor. Esto se debe a las orientaciones e interacciones adicionales que son posibles en un sistema formado por componentes no idénticos. Por ejemplo, cuando un sólido se disuelve en un líquido, las partículas del sólido experimentan tanto una mayor libertad de movimiento como interacciones adicionales con las partículas del solvente. Esto corresponde a una dispersión más uniforme de la materia y la energía y a un mayor número de microestados. El proceso de disolución implica, por lo tanto, un aumento de la entropía, ΔS > 0.

La consideración de los diversos factores que afectan a la entropía nos permite hacer predicciones informadas del signo de ΔS para diversos procesos químicos y físicos, como se ilustra en el Ejemplo 12.3.