12.1 Espontaneidad

Los procesos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo una serie de condiciones determinadas. El agua fluye naturalmente cuesta abajo, pero el flujo cuesta arriba requiere la intervención externa, como el uso de una bomba. El hierro expuesto a la atmósfera terrestre se corroe, pero el óxido no se convierte en hierro sin un tratamiento químico intencionado. Un proceso espontáneo es aquel que se produce de forma natural en determinadas condiciones. Un proceso no espontáneo, en cambio, no tendrá lugar a menos que sea "impulsado" por el aporte continuo de energía de una fuente externa. Un proceso que es espontáneo en una dirección bajo un conjunto particular de condiciones es no espontáneo en la dirección inversa. Por ejemplo, a temperatura ambiente y a la presión atmosférica típica, el hielo se derrite espontáneamente, pero el agua no se congela espontáneamente.

La espontaneidad de un proceso no está correlacionada con su velocidad. Un cambio espontáneo puede ser tan rápido que sea esencialmente instantáneo o tan lento que no pueda observarse durante un periodo de tiempo práctico. Para ilustrar este concepto, consideremos el decaimiento de los isótopos radiactivos, un tema tratado con más detalle en el capítulo de química nuclear. El decaimiento radiactivo es, por definición, un proceso espontáneo en el que los núcleos de los isótopos inestables emiten radiación al convertirse en núcleos más estables. Todos los procesos de decaimiento se producen de forma espontánea, pero las tasas de decaimiento de los distintos isótopos varían mucho. El tecnecio-99m es un radioisótopo muy popular para los estudios de imagen médica que sufre un decaimiento relativamente rápido y presenta una semivida de unas seis horas. El uranio-238 es el isótopo más abundante del uranio, y su decaimiento se produce mucho más lentamente, presentando una semivida de más de cuatro mil millones de años (Figura 12.2).

Figura 12.2 Tanto el U-238 como el Tc-99m sufren un decaimiento radiactivo espontáneo, pero a ritmos drásticamente diferentes. En el transcurso de una semana, prácticamente toda una muestra de Tc-99m y nada del U-238 habrá decaído.

Otro ejemplo es la conversión del diamante en grafito (Figura 12.3).

El diagrama de fase del carbono indica que el grafito es la forma estable de este elemento a presión atmosférica ambiente, mientras que el diamante es el alótropo estable a presiones muy elevadas, como las presentes durante su formación geológica. Los cálculos termodinámicos del tipo descrito en la última sección de este capítulo indican que la conversión del diamante en grafito a presión ambiente se produce de forma espontánea y, sin embargo, se observa que los diamantes existen, y persisten, en estas condiciones. Aunque el proceso es espontáneo en condiciones ambientales típicas, su ritmo es extremadamente lento; por lo que, a efectos prácticos, los diamantes son realmente "para siempre". Situaciones como estas ponen de relieve la importante distinción entre los aspectos termodinámicos y cinéticos de un proceso. En este caso concreto, se dice que los diamantes son termodinámicamente inestables pero cinéticamente estables en condiciones ambientales.

Figura 12.3 La conversión del carbono del alótropo diamante al alótropo grafito es espontánea a presión ambiente, pero su ritmo es inconmensurablemente lento a temperaturas bajas o moderadas. Este proceso se conoce como grafitización, y su tasa puede aumentar hasta valores fácilmente medibles a temperaturas en el rango de 1.000 a 2.000 K (créditos de la foto "diamante": modificación de la obra "Fancy Diamonds"/Flickr; créditos de la foto "grafito": modificación de la obra de images-of-elements.com/carbon.php).

Dispersión de la materia y la energía

Ampliando la discusión de los conceptos termodinámicos hacia el objetivo de predecir la espontaneidad, consideremos ahora un sistema aislado que consiste en dos matraces conectados con una válvula cerrada. Inicialmente hay un gas ideal en un matraz y el otro matraz está vacío (P = 0). (Figura 12.4). Cuando se abre la válvula, el gas se expande espontáneamente para llenar ambos matraces por igual. Recordando la definición de trabajo presión-volumen del capítulo de termoquímica, observe que no se ha realizado ningún trabajo porque la presión en el vacío es cero.

$$w=\text{–}P\text{Δ}V=0(P=\text{0 en un vacío})$$

Observe también que, como el sistema está aislado, no se ha intercambiado calor con el entorno (q = 0). La primera ley de termodinámica confirma que no se presenta ningún cambio en la energía interna del sistema como resultado de este proceso.

$$\text{Δ}U=q+w=0+0=0$$

Por lo tanto, la espontaneidad de este proceso no es consecuencia de ningún cambio de energía que acompañe al proceso. En cambio, la fuerza impulsora parece estar relacionada con la dispersión de la materia mayor y más uniforme que resulta cuando se permite la expansión del gas. Inicialmente, el sistema estaba compuesto por un matraz que contenía materia y otro que no contenía nada. Después de que se produjera la expansión espontánea, la materia se distribuyó más ampliamente (ocupando el doble de su volumen original) y más uniformemente (presente en cantidades iguales en cada matraz).

Figura 12.4 Un sistema aislado consiste en un gas ideal en un matraz que está conectado por una válvula cerrada a un segundo matraz que contiene un vacío. Una vez abierta la válvula, el gas se distribuye espontáneamente de manera uniforme entre los matraces.

Consideremos ahora dos objetos a diferentes temperaturas: el objeto X a la temperatura T_X y el objeto Y a la temperatura T_Y, con T_X > T_Y (Figura 12.5). Cuando estos objetos entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente (X) al más frío (Y). Esto corresponde a una pérdida de energía térmica por parte de X y una ganancia de energía térmica por parte de Y.

$$q_{\text{X}}<0\text{y}{q}_{\text{Y}}=\text{–}{q}_{\text{X}}>0$$

Desde el punto de vista de este sistema de dos objetos, no hubo una ganancia o pérdida neta de energía térmica, sino que la energía térmica disponible se redistribuyó entre los dos objetos. Este proceso espontáneo dio lugar a una dispersión más uniforme de la energía.

Figura 12.5 Cuando dos objetos a diferentes temperaturas entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente al más frío.

Como ilustran los dos procesos descritos, un factor importante para determinar la espontaneidad de un proceso es la medida en que cambia la dispersión o distribución de la materia o la energía. En cada caso, se produjo un proceso espontáneo que dio lugar a una distribución más uniforme de la materia o la energía.

Ejemplo 12.1

Redistribución de la materia durante un proceso espontáneo

Describa cómo se redistribuye la materia cuando tienen lugar los siguientes procesos espontáneos:

(a) Un sólido se sublima.

(b) Un gas se condensa.

(c) Una gota de colorante alimentario añadida a un vaso de agua forma una solución de color uniforme.

Solución

Figura 12.6 (créditos: a: modificación del trabajo de Jenny Downing; b: modificación del trabajo de "Fuzzy Gerdes"/Flickr; c: modificación del trabajo de Paul A. Flowers).

(a) La sublimación es la conversión de un sólido (densidad relativamente alta) en un gas (densidad mucho menor). Este proceso produce una dispersión mucho mayor de la materia, ya que las moléculas ocuparán un volumen mucho mayor tras la transición de sólido a gas.

(b) La condensación es la conversión de un gas (densidad relativamente baja) en un líquido (densidad mucho mayor). Este proceso produce una dispersión mucho menor de la materia, ya que las moléculas ocuparán un volumen mucho menor tras la transición de gas a líquido.

(c) El proceso en cuestión es la difusión. Este proceso produce una dispersión más uniforme de la materia, ya que el estado inicial del sistema implica dos regiones de diferentes concentraciones de colorante (alta en la gota de colorante, cero en el agua), y el estado final del sistema contiene una única concentración de colorante en todo el sistema.

Compruebe lo aprendido

Describa cómo se redistribuye la energía cuando una cuchara a temperatura ambiente se coloca en una taza de café caliente.

Respuesta:

El calor fluirá espontáneamente del objeto más caliente (el café) al objeto más frío (la cuchara), lo que dará lugar a una distribución más uniforme de la energía térmica a medida que la cuchara se calienta y el café se enfría.