Esquema del capítulo
Imagine una playa llena de bañistas y nadadores. Cuando los que toman el sol se acaloran demasiado, entran en las olas para nadar y refrescarse. Cuando los nadadores se cansan, vuelven a la playa para descansar. Si el ritmo con el que los bañistas entran en el mar fuera igual al ritmo con el que los nadadores regresan a la arena, el número (aunque no la identidad) de bañistas y nadadores se mantendría constante. Este escenario ilustra un fenómeno dinámico conocido como equilibrio en el que procesos opuestos ocurren a igual ritmo. Los procesos químicos y físicos están sujetos a este fenómeno; estos procesos están en equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Los sistemas de equilibrio son omnipresentes en la naturaleza; las diversas reacciones en las que interviene el dióxido de carbono disuelto en la sangre son ejemplos de ello (vea la Figura 13.1). Este capítulo ofrece una introducción completa a los aspectos esenciales del equilibrio químico.
Ahora tenemos una buena comprensión del cambio químico y físico que nos permite determinar, para cualquier proceso dado:
- Si el proceso es endotérmico o exotérmico.
- Si el proceso va acompañado de un aumento o disminución de la entropía.
- Si un proceso será espontáneo, no espontáneo, o lo que hemos llamado un proceso de equilibrio.
Recordemos que cuando el valor ∆G de una reacción es cero, consideramos que no hay cambio de energía libre, es decir, no hay energía libre disponible para realizar un trabajo útil. ¿Significa esto que una reacción en la que ΔG = 0 se detiene por completo? No, no es así. Al igual que un líquido existe en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado, donde los ritmos de evaporación y condensación son iguales, existe una conexión con el estado de equilibrio para un cambio de fase o una reacción química. Es decir, en el equilibrio, las velocidades directa e inversa de la reacción son iguales. Más adelante desarrollaremos este concepto y lo ampliaremos a una relación entre el equilibrio y la energía libre.
En la explicación que sigue, utilizaremos el término Q para referirnos a cualquier concentración o presión de reactivo o producto. Cuando las concentraciones o la presión de los reactivos y los productos están en equilibrio, se utilizará el término K. Esto se explicará más claramente a medida que avancemos en este capítulo.
Ahora consideraremos la conexión entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio. La relación fundamental es:
- esto puede ser para o (y veremos más adelante, cualquier constante de equilibrio que encontremos).
También sabemos que la forma de K puede utilizarse en condiciones de no equilibrio como el cociente de reacción, Q. La relación que define aquí es
Sin el superíndice, el valor de ∆G puede calcularse en cualquier conjunto de concentraciones.
Observe que como Q es una reacción de acción de masas de productos / reactivos, a medida que una reacción avanza de izquierda a derecha, las concentraciones de productos aumentan a medida que las concentraciones de reactivos disminuyen, hasta que Q = K, y en ese momento ∆G se hace cero:
, una relación que se reduce a nuestra conexión determinante entre Q y K.
Así, podemos ver claramente que a medida que una reacción se mueve hacia el equilibrio, el valor de ∆G va a cero.
Ahora, piense en la conexión entre los signos de ∆G° y ∆H°
| ∆H° | ∆S° | Resultado |
| Negativo | Positivo | Siempre espontáneo |
| Positivo | Negativo | Nunca espontáneo |
| Positivo | Positivo | Espontáneo a altas temperaturas |
| Negativo | Negativo | Espontáneo a bajas temperaturas |
Solo en los dos últimos casos hay un punto en el que el proceso pasa de espontáneo a no espontáneo (o a la inversa); en estos casos, el proceso debe pasar por el equilibrio cuando se produce el cambio. El concepto de la conexión entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio es un concepto importante que ampliaremos en futuras secciones. El hecho de que el cambio en la energía libre en un proceso de equilibrio sea cero, y que el desplazamiento de un proceso desde ese punto cero resulte en un impulso para restablecer el equilibrio es fundamental para entender el comportamiento de las reacciones químicas y los cambios de fase.