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Química: Comenzando con los átomos 2ed

13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier

Química: Comenzando con los átomos 2ed13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  4. 3 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 3.1 Energía electromagnética
    3. 3.2 El modelo de Bohr
    4. 3.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 3.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 3.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. 3.6 La tabla periódica
    8. 3.7 Compuestos iónicos y moleculares
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  5. 4 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 4.1 Enlace iónico
    3. 4.2 Enlace covalente
    4. 4.3 Nomenclatura química
    5. 4.4 Símbolos y estructuras de Lewis
    6. 4.5 Cargas formales y resonancia
    7. 4.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  6. 5 Teorías avanzadas de enlace
    1. Introducción
    2. 5.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 5.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 5.3 Enlaces múltiples
    5. 5.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  7. 6 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 6.1 Fórmula de masa
    3. 6.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 6.3 Molaridad
    5. 6.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  8. 7 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 7.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 7.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 7.3 Estequiometría de la reacción
    5. 7.4 Rendimiento de la reacción
    6. 7.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  9. 8 Gases
    1. Introducción
    2. 8.1 Presión del gas
    3. 8.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 8.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 8.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 8.5 La teoría cinético-molecular
    7. 8.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  10. 9 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 9.1 Conceptos básicos de energía
    3. 9.2 Calorimetría
    4. 9.3 Entalpía
    5. 9.4 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 12.1 Espontaneidad
    3. 12.2 Entropía
    4. 12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 12.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 16.1 Repaso de química redox
    3. 16.2 Celdas galvánicas
    4. 16.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 16.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 16.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 16.6 Corrosión
    8. 16.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  18. 17 Cinética
    1. Introducción
    2. 17.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 17.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 17.3 Leyes de velocidad
    5. 17.4 Leyes de tasas integradas
    6. 17.5 Teoría de colisiones
    7. 17.6 Mecanismos de reacción
    8. 17.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 20.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 20.2 Ecuaciones nucleares
    4. 20.3 Decaimiento radiactivo
    5. 20.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 20.5 Usos de los radioisótopos
    7. 20.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  22. 21 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 21.1 Hidrocarburos
    3. 21.2 Alcoholes y éteres
    4. 21.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 21.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Describir las formas en que un sistema de equilibrio puede sufrir perturbaciones
  • Predecir la respuesta de un equilibrio perturbado utilizando el principio de Le Châtelier

Un sistema en equilibrio se encuentra en un estado de equilibrio dinámico, con reacciones directas e inversas que se producen a igual velocidad. Si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones que afecta a estas velocidades de reacción de manera diferente (una perturbación), entonces las velocidades ya no son iguales y el sistema no está en equilibrio. A continuación, el sistema experimentará una reacción neta en la dirección de mayor velocidad (un desplazamiento) que restablecerá el equilibrio. Este fenómeno se resume en el principio de Le Châtelier: si se presenta una perturbación sobre un sistema en equilibrio, este experimentará un desplazamiento en respuesta a la perturbación que restablecerá el equilibrio.

Las velocidades de reacción se ven afectadas principalmente por las concentraciones, descritas por la ley de velocidad de la reacción, y la temperatura, descrita por la ecuación de Arrhenius. En consecuencia, los cambios de concentración y temperatura son las dos perturbaciones que pueden desplazar un equilibrio.

Efecto de un cambio de concentración

Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio

H2(g)+I2(g)2HI(g)Kc=50,0a400°CH2(g)+I2(g)2HI(g)Kc=50,0a400°C

Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son

directaH2(g)+I2(g)2HI(g)velocidadf=kf[H2]m[I2]ninversa2HI(g)H2(g)+I2(g)velocidadr=kr[HI]xdirectaH2(g)+I2(g)2HI(g)velocidadf=kf[H2]m[I2]ninversa2HI(g)H2(g)+I2(g)velocidadr=kr[HI]x

Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

tasaf=velocidadrtasaf=velocidadr

Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H2 o I2, el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa:

tasaf>velocidadrtasaf>velocidadr

El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio (el equilibrio se desplazará hacia la derecha). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades.

La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa

tasaf<velocidadrtasaf<velocidadr

y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio.

Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio,

Qc=[HI]2[H2][I2]=KcQc=[HI]2[H2][I2]=Kc

Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Qc < Kc y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H2, el desplazamiento hacia la derecha consumirá I2 y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H2 y HI y una menor concentración de I2 que la que había antes. Si se añade I2, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I2 y HI y una menor concentración de H2. Finalmente, si se elimina el HI, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de H2 e I2 y una menor concentración de HI. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Qc > Kc y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.

En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M,

M=nV=PRTM=nV=PRT

por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema. Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción.

En equilibrio, la reacción H2(g)+I2(g)2HI(g)H2(g)+I2(g)2HI(g) se describe mediante el cociente de reacción

Qp= P HI 2 P H2 P I2 =KpQp= P HI 2 P H2 P I2 =Kp

Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3:

Qp' = (3PHI2)2 3PH2 3PI2 = 9PHI29PH2PI2 =PHI2 PH2PI2=Qp=KpQp'=Qp=Kp Qp' = (3PHI2)2 3PH2 3PI2 = 9PHI29PH2PI2 =PHI2 PH2PI2=Qp=KpQp'=Qp=Kp

Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio.

Un tratamiento similar de un sistema diferente, 2NO2(g)2NO(g)+O2(g),2NO2(g)2NO(g)+O2(g),, sin embargo, produce un resultado diferente:

Qp=PNO2PO2 P(NO2)2 = KpQp' = (3PNO)2 3 PO2(3PNO2)2 =9PNO23PO2 9 P(NO2) 2 = 27PNO2PO2 P(NO2) 2 =3Qp>KpQp'=3Qp>KpQp=PNO2PO2 P(NO2)2 = KpQp' = (3PNO)2 3 PO2(3PNO2)2 =9PNO23PO2 9 P(NO2) 2 = 27PNO2PO2 P(NO2) 2 =3Qp>KpQp'=3Qp>Kp

En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.

Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO2) producen tres moles de producto (2NO + O2), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos.

La química en la vida cotidiana

Equilibrio y refrescos

La relación entre la química y los refrescos carbonatados se remonta a 1767, cuando Joseph Priestley (1733-1804) desarrolló un método de infusión de agua con dióxido de carbono para hacer agua carbonatada. El método de Priestley consistía en producir dióxido de carbono haciendo reaccionar aceite de vitriolo (ácido sulfúrico) con tiza (carbonato de calcio).

A continuación, el dióxido de carbono se disolvía en agua, reaccionando para producir carbonato de hidrógeno, un ácido débil que posteriormente se ionizó para dar lugar a iones de bicarbonato e hidrógeno:

disoluciónCO2(g)=CO2(aq)hidrólisisCO2(aq)+H2O(l)=H2CO3(aq)ionizaciónH2CO3(aq)=HCO3(aq)+H+(aq)disoluciónCO2(g)=CO2(aq)hidrólisisCO2(aq)+H2O(l)=H2CO3(aq)ionizaciónH2CO3(aq)=HCO3(aq)+H+(aq)

Estas mismas reacciones de equilibrio son la base del proceso actual de carbonatación de los refrescos. Las bebidas se exponen a una alta presión de dióxido de carbono gaseoso durante el proceso para desplazar el primer equilibrio anterior hacia la derecha, lo que resulta en concentraciones deseablemente altas de dióxido de carbono disuelto y, por desplazamientos similares en los otros dos equilibrios, sus productos de hidrólisis e ionización. A continuación, se llena casi por completo una botella o lata con la bebida carbonatada, dejando un volumen relativamente pequeño de aire en el envase por encima de la superficie de la bebida (el espacio de cabeza) antes de sellarlo. La presión del dióxido de carbono en el espacio de cabeza del recipiente es muy baja inmediatamente después del sellado, pero aumenta a medida que se restablece el equilibrio de disolución al desplazarse hacia la izquierda. Como el volumen de la bebida es significativamente mayor que el volumen del espacio de cabeza, solo se pierde una cantidad relativamente pequeña de dióxido de carbono disuelto en el espacio de cabeza.

Cuando se abre un envase de bebida carbonatada, se oye un siseo cuando el CO2 presurizado se escapa del espacio de cabeza. Esto hace que el equilibrio de disolución se desplace hacia la izquierda, lo que provoca una disminución de la concentración de CO2 disuelto y los consiguientes desplazamientos hacia la izquierda de los equilibrios de hidrólisis e ionización. Afortunadamente para el consumidor, el equilibrio de disolución suele restablecerse lentamente, por lo que la bebida puede disfrutarse mientras su concentración de dióxido de carbono disuelto sigue siendo agradable al paladar. Una vez que se restablecen los equilibrios, la concentración de CO2(aq) disminuye considerablemente y la bebida adquiere un sabor característico denominado "plano".

Se muestra una botella de refresco sentada en el suelo con una gran cantidad de líquido efervescente brotando de la parte superior.
Figura 13.7 Al abrir una botella de refresco se reduce la presión del CO2 por encima de la bebida, con lo que se desplaza el equilibrio de disolución y se libera el CO2 disuelto en la bebida (créditos: modificación del trabajo de "D Coetzee"/Flickr).

Efecto de un cambio de temperatura

De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K. Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio.

Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental

ABAB

Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada:

tasaf=kf[A]velocidadr=kr[B]tasaf=kf[A]velocidadr=kr[B]

Cuando el sistema está en equilibrio,

tasar=velocidadftasar=velocidadf

Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce

kf[A]=kr[B][B][A]=kfkr=Kckf[A]=kr[B][B][A]=kfkr=Kc

La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste.

La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor):

N2O4(g)2NO2(g)ΔH=57,20kJN2O4(g)2NO2(g)ΔH=57,20kJ

Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor (q) puede considerarse como un reactivo:

calor+N2O4(g)2NO2(g)calor+N2O4(g)2NO2(g)

Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura.

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