13.4 Cálculos de equilibrio

Cálculo de una constante de equilibrio

La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K, como se ilustró en el Ejemplo 13.2. A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para derivar las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente, para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio. El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE.

Ejemplo 13.6

Cálculo de una constante de equilibrio

Las moléculas de yodo reaccionan de forma reversible con los iones de yoduro para producir iones de triyoduro.

$${\text{I}}_2(aq)+{\text{I}}^{\text{–}}(aq)\rightleftharpoons {\text{I}}_3{}^{\text{–}}(aq)$$

Si una solución con las concentraciones de I₂ e I⁻ ambas iguales a 1,000 $\times$ 10⁻³ M antes de la reacción da una concentración de equilibrio de I₂ de 6,61 $\times$ 10⁻⁴ M, ¿cuál es la constante de equilibrio para la reacción?

Solución

Para calcular las constantes de equilibrio, se necesitan las concentraciones de equilibrio de todos los reactivos y productos:

$$\begin{array}{ccc}{K}_C\hfill & =\hfill & [{\text{I}}_3{}^{\text{–}}]\hfill \\ \hfill & \hfill & [{\text{I}}_2][{\text{I}}^{\text{–}}]\hfill \end{array}$$

Se proporcionan las concentraciones iniciales de los reactivos y la concentración de equilibrio del producto. Utilice esta información para deducir los términos de las concentraciones de equilibrio de los reactivos, presentando toda la información en una tabla ICE.

En equilibrio, la concentración de I₂ es de 6,61 $\times$ 10⁻⁴ M de modo que

$$\mathrm{1,000}\times {10}^{-3}–x=\mathrm{6,61}\times {10}^{-4}$$

$$x=\mathrm{1,000}\times {10}^{-3}–\mathrm{6,61}\times {10}^{-4}$$

$$=\mathrm{3,39}\times {10}^{-4}M$$

La tabla ICE ahora se puede actualizar con valores numéricos para todas sus concentraciones:

Finalmente, sustituya las concentraciones de equilibrio en la expresión K y resuelva:

$$K_c=\frac{[{\text{I}}_3{}^{\text{–}}]}{[{\text{I}}_2]\left[{\text{I}}^{\text{–}}\right]}$$

$$=\frac{\mathrm{3,39}\times {10}^{-4}M}{(\mathrm{6,61}\times {10}^{-4}M)(\mathrm{6,61}\times {10}^{-4}M)}=776$$

Compruebe sus conocimientos

El etanol y el ácido acético reaccionan y forman agua y acetato de etilo, el solvente responsable del olor de algunos quitaesmaltes.

$${\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}+{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}\rightleftharpoons {\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{\text{C}}_2{\text{H}}_5+{\text{H}}_2\text{O}$$

Cuando se deja reaccionar 1 mol de C₂H₅OH y CH₃CO₂H en 1 L del solvente dioxano, el equilibrio se establece cuando queda $\frac{1}{3}$ mol de cada uno de los reactivos. Calcule la constante de equilibrio de la reacción. (Nota: El agua es un soluto en esta reacción).

Respuesta:

K_c = 4

Cálculo de una concentración de equilibrio faltante

Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo.

Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales

Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos:

1. Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio.
2. Elabore una tabla ICE.
3. Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio.
4. Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.

Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia.

Ejemplo 13.9

Cálculo de las concentraciones de equilibrio mediante una suposición simplificadora del álgebra

¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de una solución 0,15 M de HCN?

$$\text{HCN}(aq)\rightleftharpoons {\text{H}}^{\text{+}}(aq)+{\text{CN}}^{\text{–}}(aq)K_c=\mathrm{4,9}\times {10}^{\text{-10}}$$

Solución

Utilizando "x" para representar la concentración de cada producto en equilibrio se obtiene esta tabla ICE.

Sustituya los términos de concentración de equilibrio en la expresión K_c

$$K_c=\frac{(x)(x)}{\mathrm{0,15}–x}$$

Reordene a la forma cuadrática y resuelva para x

$$x^2+\mathrm{4,9}\times {10}^{\text{-10}}–\mathrm{7,35}\times {10}^{\text{-11}}=0$$

$$x=\mathrm{8,56}\times {10}^{\text{-6}}M(\text{3 cifras significativas})=\mathrm{8,6}\times {10}^{\text{-6}}M(\text{2 cifras significativas})$$

Por tanto, [H⁺] = [CN^–] = x = 8,6 $\times$ 10^–6 M y [HCN] = 0,15 – x = 0,15 M.

Observe en este caso que el cambio en la concentración es significativamente menor que la concentración inicial (consecuencia del valor pequeño de K), por lo que la concentración inicial experimenta un cambio despreciable:

$$\text{si}x\ll \mathrm{0,15}\text{M},\text{entonces}(\mathrm{0,15}–x)\approx \mathrm{0,15}$$

Esta aproximación permite un enfoque matemático más expeditivo del cálculo que evita la necesidad de resolver las raíces de una ecuación cuadrática:

$$K_c=\frac{(x)(x)}{\mathrm{0,15}–x}\approx \frac{x^2}{\mathrm{0,15}}$$

$$\mathrm{4,9}\times {10}^{\text{-10}}=\frac{x^2}{\mathrm{0,15}}$$

$$x^2=(\mathrm{0,15})(\mathrm{4,9}\times {10}^{\text{-10}})=\mathrm{7,4}\times {10}^{\text{-11}}$$

$$x=\sqrt{\mathrm{7,4}\times {10}^{\text{-11}}}=\mathrm{8,6}\times {10}^{\text{-6}}M$$

El valor de x calculado es, efectivamente, mucho menor que la concentración inicial

$$\mathrm{8,6}\times {10}^{-6}\ll \mathrm{0,15}$$

por lo que la aproximación estaba justificada. Si este enfoque simplificado diera un valor de x que no justificara la aproximación, habría que repetir el cálculo sin hacer la aproximación.

Compruebe lo aprendido

¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio en una solución de 0,25 M de NH₃?

$${\text{NH}}_3(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{NH}}_4{}^{\text{+}}(aq)+{\text{OH}}^{\text{–}}(aq)K_{\text{c}}=\mathrm{1,8}\times {10}^{\text{-5}}$$

Respuesta:

$[{\text{OH}}^{\text{–}}]=[{\text{NH}}_4{}^{\text{+}}]=\mathrm{0,0021}M;$ [NH₃] = 0,25 M

Dependencia de la temperatura de la espontaneidad

Como ya se demostró en la sección sobre la entropía en un capítulo anterior, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:

La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:

1. Tanto ΔH como ΔS son positivos. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
2. Tanto ΔH como ΔS son negativos. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
3. ΔH es positivo y ΔS es negativo. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
4. ΔH es negativo y ΔS es positivo. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.

Estos cuatro escenarios se resumen en la Figura 13.8.

Figura 13.8 Existen cuatro posibilidades en cuanto a los signos de los cambios de entalpía y entropía.

Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:

Este gráfico se muestra en la Figura 13.9. Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:

Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.

Figura 13.9 Estos gráficos muestran la variación de ΔG con la temperatura para las cuatro posibles combinaciones de signo aritmético para ΔH y ΔS.

Energía libre y equilibrio

El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma velocidad (el sistema está en equilibrio).

En la sección sobre el equilibrio, se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.

El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar; concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar, según esta ecuación:

R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en la Ejemplo 13.12.

Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como

Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la Tabla 13.1.

Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando el cambio de energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (Figura 13.10). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (Q ≠ K), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.

Figura 13.10 Estos gráficos muestran la energía libre frente al progreso de la reacción en sistemas cuyos cambios libres estándar son (a) negativos, (b) positivos y (c) cero. Los sistemas que no están en equilibrio procederán espontáneamente en cualquier dirección que sea necesaria para minimizar la energía libre y establecer el equilibrio.