Objetivos de aprendizaje
Al final de esta sección, podrá:
- Identificar los cambios de concentración o presión que se producen para las especies químicas en los sistemas de equilibrio
- Calcular las concentraciones o presiones de equilibrio y las constantes de equilibrio, utilizando diversas aproximaciones algebraicas.
- Explicar cómo la temperatura afecta a la espontaneidad de algunos procesos
- Relacionar los cambios de energía libre estándar con las constantes de equilibrio
Una vez cubiertos los conceptos esenciales del equilibrio químico en las secciones anteriores de este capítulo, esta sección final demostrará el aspecto más práctico de la utilización de estos conceptos y las estrategias matemáticas adecuadas para realizar varios cálculos de equilibrio. Este tipo de cálculos es esencial en muchos ámbitos de la ciencia y la tecnología, por ejemplo, en la formulación y dosificación de productos farmacéuticos. Tras la ingestión o inyección de una droga, esta suele participar en varios equilibrios químicos que afectan a su concentración final en el sistema corporal de interés. El conocimiento de los aspectos cuantitativos de estos equilibrios es necesario para calcular una cantidad de dosis que induzca el efecto terapéutico deseado.
Muchos de los cálculos de equilibrio útiles que se demostrarán aquí requieren términos que representen cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Estos términos se derivan de la estequiometría de la reacción, como se ilustra en la descomposición del amoníaco:
Como se ha mostrado anteriormente en este capítulo, este equilibrio puede establecerse dentro de un recipiente sellado que inicialmente contenga solo NH3 o una mezcla de dos de las tres especies químicas implicadas en el equilibrio. Independientemente de su composición inicial, una mezcla de reacción mostrará las mismas relaciones entre los cambios en las concentraciones de las tres especies implicadas, tal y como dicta la estequiometría de la reacción (vea también el contenido relacionado con la expresión de las velocidades de reacción en el capítulo sobre cinética). Por ejemplo, si la concentración de nitrógeno aumenta en una cantidad x:
los cambios correspondientes en las concentraciones de otras especies son
donde el signo negativo indica una disminución de la concentración.
Ejemplo 13.5
Determinación de los cambios relativos en la concentración
Deduzca los términos que faltan para representar los cambios de concentración en cada una de las siguientes reacciones.(a)
(b)
(c)
Solución
(a)(b)
(c)
Compruebe sus conocimientos
Complete los cambios en las concentraciones para cada una de las siguientes reacciones:(a)
(b)
(c)
Respuesta:
(a) 2x, x, −2x; (b) x, −2x; (c) 4x, 7x, −4x, −6x o −4x, −7x, 4x, 6x
Cálculo de una constante de equilibrio
La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K, como se ilustró en el Ejemplo 13.2. A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para derivar las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente, para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio. El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE.
Ejemplo 13.6
Cálculo de una constante de equilibrio
Las moléculas de yodo reaccionan de forma reversible con los iones de yoduro para producir iones de triyoduro.Si una solución con las concentraciones de I2 e I− ambas iguales a 1,000 10−3 M antes de la reacción da una concentración de equilibrio de I2 de 6,61 10−4 M, ¿cuál es la constante de equilibrio para la reacción?
Solución
Para calcular las constantes de equilibrio, se necesitan las concentraciones de equilibrio de todos los reactivos y productos:Se proporcionan las concentraciones iniciales de los reactivos y la concentración de equilibrio del producto. Utilice esta información para deducir los términos de las concentraciones de equilibrio de los reactivos, presentando toda la información en una tabla ICE.
En equilibrio, la concentración de I2 es de 6,61 10−4 M de modo que
La tabla ICE ahora se puede actualizar con valores numéricos para todas sus concentraciones:
Finalmente, sustituya las concentraciones de equilibrio en la expresión K y resuelva:
Compruebe sus conocimientos
El etanol y el ácido acético reaccionan y forman agua y acetato de etilo, el solvente responsable del olor de algunos quitaesmaltes.Cuando se deja reaccionar 1 mol de C2H5OH y CH3CO2H en 1 L del solvente dioxano, el equilibrio se establece cuando queda mol de cada uno de los reactivos. Calcule la constante de equilibrio de la reacción. (Nota: El agua es un soluto en esta reacción).
Respuesta:
Kc = 4
Cálculo de una concentración de equilibrio faltante
Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo.
Ejemplo 13.7
Cálculo de una concentración de equilibrio faltante
Los óxidos de nitrógeno son contaminantes atmosféricos producidos por la reacción del nitrógeno y el oxígeno a altas temperaturas. A 2.000 °C, el valor de Kc para la reacción, es 4,1 10−4. Calcule la concentración de equilibrio de NO(g) en el aire a 1 atm de presión y 2.000 °C. Las concentraciones de equilibrio de N2 y O2 a esta presión y temperatura son 0,036 M y 0,0089 M, respectivamente.Solución
Sustituya las cantidades proporcionadas en la expresión de la constante de equilibrio y resuelva para [NO]:Por lo tanto, [NO] es 3,6 10−4 mol/L en equilibrio bajo estas condiciones.
Para confirmar este resultado, se puede utilizar junto con las concentraciones de equilibrio proporcionadas para calcular un valor de K:
Este resultado es coherente con el valor proporcionado para K dentro de la incertidumbre nominal, con una diferencia de solo 1 en el lugar del dígito menos significativo.
Compruebe lo aprendido
La constante de equilibrio Kc para la reacción del nitrógeno y el hidrógeno para producir amoníaco a una determinada temperatura es 6,00 10−2. Calcule la concentración de equilibrio del amoníaco si las concentraciones de equilibrio del nitrógeno y del hidrógeno son 4,26 M y 2,09 M, respectivamente.Respuesta:
1,53 mol/L
Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales
Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos:
- Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio.
- Elabore una tabla ICE.
- Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio.
- Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.
Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia.
Ejemplo 13.8
Cálculo de las concentraciones de equilibrio
En determinadas condiciones, la constante de equilibrio Kc para la descomposición de PCl5(g) en PCl3(g) y Cl2(g) es 0,0211. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de PCl5, PCl3 y Cl2 en una mezcla que inicialmente solo contenía PCl5 a una concentración de 1,00 M?Solución
Utilice el proceso gradual descrito anteriormente.- Paso 1.
Determine el sentido de la reacción.
La ecuación balanceada para la descomposición del PCl5 es
Debido a que solo el reactivo está presente inicialmente Qc = 0 y la reacción procederá hacia la derecha.
- Paso 2.
Elabore una tabla ICE.
- Paso 3.
Calcule el cambio y las concentraciones de equilibrio.
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la ecuación de la constante de equilibrio se obtiene
El Apéndice B muestra que una ecuación de la forma ax2 + bx + c = 0 puede reordenarse para calcular x:
En este caso, a = 1, b = 0,0211 y c = −0,0211. Sustituyendo los valores adecuados de a, b y c se obtiene:
Las dos raíces del cuadrático son, por tanto,
y
Para este escenario, solo la raíz positiva es físicamente significativa (las concentraciones son cero o positivas), por lo que x = 0,135 M.
Las concentraciones de equilibrio son
- Paso 4.
Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.
La sustitución en la expresión de Kc (para comprobar el cálculo) da como resultado
La constante de equilibrio calculada a partir de las concentraciones de equilibrio es igual al valor de Kc dado en el problema (cuando se redondea al número adecuado de cifras significativas).
Compruebe sus conocimientos
El ácido acético, CH3CO2H, reacciona con el etanol, C2H5OH, para formar agua y acetato de etilo, CH3CO2C2H5.La constante de equilibrio para esta reacción con dioxano como solvente es de 4,0. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio para una mezcla que inicialmente es 0,15 M en CH3CO2H, 0,15 M en C2H5OH, 0,40 M en CH3CO2C2H5 y 0,40 M en H2O?
Respuesta:
[CH3CO2H] = 0,18 M, [C2H5OH] = 0,18 M, [CH3CO2C2H5] = 0,37 M, [H2O] = 0,37 M
Compruebe lo aprendido
Un matraz de 1,00 L se llena con 1,00 moles de H2 y 2,00 moles de I2. El valor de la constante de equilibrio para la reacción del hidrógeno y el yodo que reaccionan para formar yoduro de hidrógeno es 50,5 en las condiciones dadas. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de H2, I2 y HI en mol/L?Respuesta:
[H2] = 0,06 M, [I2] = 1,06 M, [HI] = 1,88 M
Ejemplo 13.9
Cálculo de las concentraciones de equilibrio mediante una suposición simplificadora del álgebra
¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de una solución 0,15 M de HCN?Solución
Utilizando "x" para representar la concentración de cada producto en equilibrio se obtiene esta tabla ICE.Sustituya los términos de concentración de equilibrio en la expresión Kc
Reordene a la forma cuadrática y resuelva para x
Por tanto, [H+] = [CN–] = x = 8,6 10–6 M y [HCN] = 0,15 – x = 0,15 M.
Observe en este caso que el cambio en la concentración es significativamente menor que la concentración inicial (consecuencia del valor pequeño de K), por lo que la concentración inicial experimenta un cambio despreciable:
Esta aproximación permite un enfoque matemático más expeditivo del cálculo que evita la necesidad de resolver las raíces de una ecuación cuadrática:
El valor de x calculado es, efectivamente, mucho menor que la concentración inicial
por lo que la aproximación estaba justificada. Si este enfoque simplificado diera un valor de x que no justificara la aproximación, habría que repetir el cálculo sin hacer la aproximación.
Compruebe lo aprendido
¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio en una solución de 0,25 M de NH3?Respuesta:
[NH3] = 0,25 M
Dependencia de la temperatura de la espontaneidad
Como ya se demostró en la sección sobre la entropía en un capítulo anterior, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:
La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:
- Tanto ΔH como ΔS son positivos. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
- Tanto ΔH como ΔS son negativos. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
- ΔH es positivo y ΔS es negativo. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
- ΔH es negativo y ΔS es positivo. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.
Estos cuatro escenarios se resumen en la Figura 13.8.
Ejemplo 13.10
Predecir la dependencia de la temperatura de la espontaneidad
La combustión incompleta del carbono se describe mediante la siguiente ecuación:¿Cómo depende la espontaneidad de este proceso de la temperatura?
Solución
Los procesos de combustión son exotérmicos (ΔH < 0). Esta reacción en particular implica un aumento de la entropía debido al aumento de la cantidad de especies gaseosas que la acompaña (ganancia neta de un mol de gas, ΔS > 0). Por lo tanto, la reacción es espontánea (ΔG < 0) a todas las temperaturas.Compruebe lo aprendido
Los populares calentadores de manos químicos generan calor mediante la oxidación del hierro en el aire:¿Cómo depende la espontaneidad de este proceso de la temperatura?
Respuesta:
ΔH y ΔS son negativos; la reacción es espontánea a bajas temperaturas.
Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:
Este gráfico se muestra en la Figura 13.9. Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:
Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.
Ejemplo 13.11
Temperatura de equilibrio para una transición de fase
Como se define en el capítulo sobre líquidos y sólidos, el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que sus fases líquida y gaseosa están en equilibrio (es decir, cuando la vaporización y la condensación se producen a igual velocidad). Utilice la información del Apéndice G para estimar el punto de ebullición del agua.Solución
El proceso de interés es el siguiente cambio de fase:Cuando este proceso está en equilibrio, ΔG = 0, por lo que se cumple lo siguiente:
Utilizando los datos termodinámicos estándar del Apéndice G,
El valor aceptado para el punto de ebullición normal del agua es de 373,2 K (100,0 °C), por lo que este cálculo coincide razonablemente. Observe que los valores de los datos de cambios de entalpía y entropía utilizados se obtuvieron a partir de datos estándar a 298 K (Apéndice G). Si lo desea, puede obtener resultados más precisos utilizando los cambios de entalpía y entropía determinados en el punto de ebullición real (o al menos más cerca de él).
Compruebe lo aprendido
Utilice la información del Apéndice G para estimar el punto de ebullición del CS2.Respuesta:
313 K (valor aceptado 319 K)
Energía libre y equilibrio
El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma velocidad (el sistema está en equilibrio).
En la sección sobre el equilibrio, se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.
El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar; concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar, según esta ecuación:
R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en la Ejemplo 13.12.
Ejemplo 13.12
Calcular ΔG en condiciones no estándar
¿Cuál es el cambio de energía libre para el proceso mostrado aquí bajo las condiciones especificadas?T = 25 °C, y
Solución
La ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el cambio de energía libre estándar y el cociente de reacción puede utilizarse directamente:Como el valor calculado para ΔG es positivo, la reacción no es espontánea en estas condiciones.
Compruebe lo aprendido
Calcule el cambio de energía libre para esta misma reacción a 875 °C en una mezcla de 5,00 L que contiene 0,100 mol de cada gas. ¿La reacción es espontánea en estas condiciones?Respuesta:
ΔG = -47 kJ/mol; sí
Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como
Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la Tabla 13.1.
K | ΔG° | Composición de una mezcla de equilibrio |
---|---|---|
> 1 | < 0 | Los productos son más abundantes |
< 1 | > 0 | Los reactivos son más abundantes |
= 1 | = 0 | Los reactivos y los productos son comparativamente abundantes |
Ejemplo 13.13
Calcular una constante de equilibrio mediante el cambio de energía libre estándar
Dado que las energías libres estándar de formación de Ag+(aq), Cl-(aq) y AgCl(s) son 77,1 kJ/mol, -131,2 kJ/mol y -109,8 kJ/mol, respectivamente, calcule el producto de solubilidad, Ksp, para el AgCl.Solución
La reacción de interés es la siguiente:El cambio de energía libre estándar para esta reacción se calcula primero utilizando las energías libres de formación estándar para sus reactivos y productos:
La constante de equilibrio de la reacción puede derivarse entonces de su cambio de energía libre estándar:
Este resultado concuerda razonablemente con el valor proporcionado en el Apéndice J.
Compruebe lo aprendido
Utilice los datos termodinámicos proporcionados en el Apéndice G para calcular la constante de equilibrio para la disociación del tetróxido de dinitrógeno a 25 °C.Respuesta:
K = 0,32
Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando el cambio de energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (Figura 13.10). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (Q ≠ K), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.