William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

opisywać atom wodoru, używając funkcji falowej, gęstości prawdopodobieństwa, całkowitej energii i orbitalnego momentu pędu;
fizycznego znaczenia każdej z liczb kwantowych ( $n, l, m_{l}$ ) atomu wodoru;
rozróżniać opisy Bohra i Schrödingera atomu wodoru;
stosować liczby kwantowe do otrzymania istotnych informacji dotyczących atomu wodoru.

Atom wodoru jest najprostszym atomem w przyrodzie, a więc jest dobrym punktem wyjścia do badania atomów i ich struktury. Atom wodoru składa się z pojedynczego, ujemnie naładowanego elektronu, który krąży wokół dodatnio naładowanego protonu (Ilustracja 8.2). W modelu Bohra elektron porusza się wokół protonu po idealnie kołowej orbicie na skutek działania przyciągającej siły Coulomba. Ponieważ proton ma masę około $1800$ razy większą niż elektron, porusza się on znacznie słabiej pod wpływem siły pochodzącej od elektronu (analogicznie do układu Ziemia–Słońce, w którym Słońce porusza się nieznacznie w reakcji na siłę wywieraną na nie przez Ziemię). Wyjaśnienie tego efektu za pomocą prawa Newtona jest podane w rozdziale Fotony i fale materii.

Model Bohra atomu wodoru zakłada, że atom posiada proton o ładunku q = plus e, zlokalizowany w środku i elektron o ładunku q = minus e, umieszczony na orbicie, w której środku leży proton.

Ilustracja 8.2 Przedstawienie modelu Bohra dla atomu wodoru.

Przy założeniu, że proton jest nieruchomy, skupimy się na ruchu elektronu. W polu elektrycznym protonu funkcja energii potencjalnej elektronu ma postać

E_{p} (r) = - k \frac{e^{2}}{r},

8.1

gdzie $k=1/(4\pi\epsilon_0)$ , a $r$ jest odległością pomiędzy elektronem i protonem. Jak stwierdziliśmy wcześniej, siła działająca na ciało w polu potencjalnym jest równa ujemnemu gradientowi energii potencjalnej. W przypadku atomu wodoru siła pomiędzy elektronem a protonem jest przyciągającą siłą Coulomba.

Należy zauważyć, że energia potencjalna $E_{p} (r)$ nie zmienia się w czasie. W rezultacie równanie Schrödingera atomu wodoru redukuje się do dwóch prostych równań: jedno z nich zależy tylko od zmiennych przestrzennych $(x, y, z)$ , a drugie tylko od czasu ( $t$ ). (Rozdzielenie funkcji falowej na część zależną tylko od zmiennych przestrzennych i część zależną od czasu w przypadku niezależnej od czasu energii potencjalnej zostało omówione w rozdziale Mechanika kwantowa). Będzie nas obecnie interesować równanie Schrödingera zależne wyłącznie od zmiennych przestrzennych

\frac{-\hbar^2}{2m_{\text{e}}} (\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial y^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial z^2})-k\frac{e^2}{r}\psi=E\psi\text{,}

8.2

gdzie $ψ = ψ (x, y, z)$ jest funkcją falową elektronu w trójwymiarowej przestrzeni, $m_{e}$ oznacza masę elektronu, a $E$ – jego całkowitą energię. Przypomnijmy jedynie, że całkowita funkcja falowa $Ψ = Ψ (x, y, z, t)$ jest iloczynem przestrzennej funkcji falowej $ψ = ψ (x, y, z)$ i funkcji falowej zależnej od czasu $ϕ = ϕ (t)$ .

Dodatkowo, niezależna od czasu energia potencjalna $E_{p} (r)$ jest funkcją sferycznie symetryczną. To sugeruje, że możemy rozwiązać równanie Schrödingera łatwiej, jeśli wprowadzimy współrzędne sferyczne $(r, θ, ϕ)$ zamiast współrzędnych prostokątnych $(x, y, z)$ . Układ współrzędnych sferycznych jest przedstawiony na Ilustracji 8.3. W układzie tym zmienna $r$ jest współrzędną radialną, równą odległości punktu P od początku układu, współrzędna $θ$ jest kątem polarnym (względem pionowej osi $z$ ), a $ϕ$ jest kątem azymutalnym (względem osi $x$ ). Zależność pomiędzy współrzędnymi sferycznymi oraz współrzędnymi prostokątnymi ma postać $x = r sin θ cos ϕ$ , $y = r sin θ sin ϕ$ , $z = r cos θ$ .

Układ współrzędnych x y z, wraz z punktem P i wektorem wodzącym r punktu P. Na rysunku współrzędne punktu P są dodatnie. Wektor r jest nachylony pod kątem teta do osi z. Jego rzut na płaszczyznę x y tworzy kąt teta z dodatnią półosią x.

Ilustracja 8.3 Związek pomiędzy sferycznym układem współrzędnych i prostokątnym układem współrzędnych.

Współczynnik $r sin θ$ jest wartością rzutu wektora na płaszczyznę $x y$ . Współrzędne $x$ i $y$ otrzymuje się, rzutując ten wektor odpowiednio na osie $x$ i $y$ . Odwrotna transformacja daje

r = \sqrt{x^{2} + y^{2} + z^{2}}, θ = arc cos (\frac{z}{r}), ϕ = arc cos (\frac{x}{\sqrt{x^{2} + y^{2}}}) .

Równanie falowe Schrödingera dla atomu wodoru we współrzędnych sferycznych można znaleźć w bardziej zaawansowanych podręcznikach fizyki współczesnej i nie będziemy rozpatrywać go tutaj szczegółowo. Jednakże można pokazać, że ze względu na symetrię sferyczną $E_{p} (r)$ równanie to sprowadza się do trzech prostych równań – dla każdej z trzech współrzędnych $r$ , $θ$ i $ϕ$ . Rozwiązania dla funkcji falowej niezależnej od czasu zapisywane są jako iloczyn trzech funkcji

ψ (r, θ, ϕ) = R (r) Θ (θ) Φ (ϕ),

gdzie $R$ to funkcja radialna, zależna jedynie od współrzędnej radialnej $r$ ; $Θ$ jest funkcją polarną, zależną jedynie od współrzędnej polarnej $θ$ ; a $Φ$ jest funkcją jedynie azymutalnej współrzędnej $ϕ$ . Dopuszczalne rozwiązania równania Schrödingera $ψ (r, θ, ϕ)$ numerowane są liczbami kwantowymi $n$ , $l$ , i $m_{l}$

\begin{matrix} n : & główna liczba kwantowa, \\ l : & poboczna (orbitalna) liczba kwantowa, \\ m_{l} : & magnetyczna liczba kwantowa. \end{matrix}

Uzasadnienia tych nazw zostaną podane w następnym rozdziale. Funkcja radialna $R$ zależy tylko od $n$ i $l$ , funkcja polarna $Θ$ zależy tylko od $l$ i $m_{l}$ , a funkcja $Φ$ tylko od $m_{l}$ . Zależności poszczególnych funkcji od liczb kwantowych są oznaczone indeksami

\psi_{n\sep l\sep m_l} (r, \theta, \phi) = R_{n\sep l} (r) \Theta_{l\sep m_l} (\theta) \Phi_{m_l} (\phi) \text{.}

Nie wszystkie zestawy liczb kwantowych $(n, l, m_{l})$ są możliwe. Na przykład orbitalna liczba kwantowa $l$ nie może być większa ani równa głównej liczbie kwantowej $n$ ( $l<n$ ). Możliwe wartości liczb kwantowych wynoszą

\begin{align} n &= 1, 2, 3, \dots \\ l &= 0, 1, 2, \dots, n-1 \\ m_l &= -l, -l+1, \dots, 0, \dots, +l-1, +l \text{.} \end{align}

Dla stanu podstawowego (stanu o najniższej energii) $n = 1$ , $l = 0$ i $m_{l} = 0$ . Jest tylko jeden taki stan kwantowy; funkcją falową dla $n = 1$ jest $ψ_{100}$ . Natomiast w przypadku $n = 2$ mamy

\begin{align} l &= 0 \text{, } m_l=0 \text{,} \\ l &= 1 \text{, } m_l=-1, 0, 1 \text{.} \end{align}

Dlatego dla stanu $n = 2$ dozwolone są stany $ψ_{200}$ , $ψ_{21 - 1}$ , $ψ_{210}$ i $ψ_{211}$ . Przykładowe funkcje falowe dla atomu wodoru podano w Tabeli 8.1. Należy zauważyć, że niektóre z tych wyrażeń zawierają symbol $i$ , który reprezentuje $\sqrt{-1}$ , jednakże gdy funkcje falowe zostaną wykorzystane do obliczania odpowiednich prawdopodobieństw, w ostatecznym rozwiązaniu nie pojawią się liczby zespolone.

$n = 1, l = 0, m_{l} = 0$	$ψ_{100} = \frac{1}{\sqrt{π}} \frac{1}{a_{0}^{3 ∕ 2}} e^{- r ∕ a_{0}}$
$n = 2, l = 0, m_{l} = 0$	$ψ_{200} = \frac{1}{4 \sqrt{2 π}} \frac{1}{a_{0}^{3 ∕ 2}} (2 - \frac{r}{a_{0}}) e^{- r ∕ (2 a_{0})}$
$n = 2, l = 1, m_{l} = -1$	$ψ_{21 - 1} = \frac{1}{8 \sqrt{π}} \frac{1}{a_{0}^{3 ∕ 2}} \frac{r}{a_{0}} e^{- r ∕ (2 a_{0})} sin θ e^{- i ϕ}$
$n = 2, l = 1, m_{l} = 0$	$ψ_{210} = \frac{1}{4 \sqrt{2 π}} \frac{1}{a_{0}^{3 ∕ 2}} \frac{r}{a_{0}} e^{- r ∕ (2 a_{0})} cos θ$
$n = 2, l = 1, m_{l} = 1$	$ψ_{211} = \frac{1}{8 \sqrt{π}} \frac{1}{a_{0}^{3 ∕ 2}} \frac{r}{a_{0}} e^{- r ∕ (2 a_{0})} sin θ e^{i ϕ}$

Tabela 8.1 Funkcje falowe atomu wodoru.

Fizyczne znaczenie liczb kwantowych

Każda z trzech liczb kwantowych atomu wodoru $(n, l, m_{l})$ związana jest z określoną wielkością fizyczną. Główna liczba kwantowa (ang. principal quantum number ) związana jest z całkowitą energią elektronu – $E_{n}$ . Zgodnie z równaniem Schrödingera

E_{n} = - \frac{m_{e} k^{2} e^{4}}{2^{2}} \frac{1}{n^{2}} = - E_{0} \frac{1}{n^{2}},

8.3

gdzie $E_{0} = - 13,6 eV$ . Zauważmy, że wyrażenie to jest identyczne ze wzorem określającym energię elektronu w modelu Bohra. Zatem, podobnie jak w modelu Bohra, elektron w określonym stanie energii nie wysyła promieniowania.

Przykład 8.1

Ile jest możliwych stanów?

Ile jest możliwych stanów kwantowych w atomie wodoru, odpowiadających głównej liczbie kwantowej

n = 3

? Jakie są energie tych stanów?

Strategia rozwiązania

Dla atomu wodoru o danej energii liczba dozwolonych stanów zależy od orbitalnego momentu pędu. Możemy policzyć te stany dla kolejnych wartości głównej liczby kwantowej

n = 1, 2, 3

. Ponieważ całkowita energia zależy jedynie od głównej liczby kwantowej, możemy wykorzystać Równanie 8.3 i główną liczbę kwantową liczonych stanów.

Rozwiązanie

Jeśli

n = 3

, dozwolone wartości

l

wynoszą

0

,

1

i

2

. Jeżeli

l = 0

, to

m_{l} = 0

(

1

stan). Jeżeli

l = 1

, to

m_{l} = -1, 0, + 1

(

3

stany), a jeśli

l = 2

, to

m_{l} = -2, -1, 0, + 1, + 2

(

5

stanów). W sumie mamy

1 + 3 + 5 = 9

dozwolonych stanów. Ponieważ całkowita energia zależy tylko od głównej liczby kwantowej,

n = 3

, energia każdego z tych stanów jest równa

E_{3} = - E_{0} \frac{1}{3^{2}} = \frac{- 13,6 eV}{9} = - 1,51 eV .

Znaczenie

Elektron w atomie wodoru może znajdować się w stanach o różnej wartości orbitalnego momentu pędu, odpowiadających tej samej energii. Wraz ze wzrostem wartości orbitalnego momentu pędu rośnie liczba dozwolonych stanów o takiej samej energii.

Poboczna liczba kwantowa (ang. angular momentum orbital quantum number ) $l$ związana jest z orbitalnym momentem pędu elektronu w atomie wodoru. Teoria kwantowa mówi, że gdy atom wodoru jest w stanie $\psi_{n\sep l \sep m_l}$ , wartość jego orbitalnego momentu pędu wynosi

L=\sqrt{l(l+1)}\hbar\text{,}

8.4

gdzie

l=0, 1, 2, \dots, n-1 \text{.}

Ten wynik odbiega od modelu Bohra, w którym kwantowanie momentu pędu następuje zgodnie z regułą $L = n \hbar$ , gdzie $n=1,2,3,\dots$

Stany kwantowe z różnymi wartościami orbitalnego momentu pędu są rozróżniane za pomocą notacji spektroskopowej (ang. spectroscopic notation ; Tabela 8.2). Oznaczenia $s$ , $p$ , $d$ , $f$ wynikają z pierwszych historycznych prób sklasyfikowania atomowych linii widmowych (litery pochodzą odpowiednio od angielskich słów sharp, principal, diffuse i fundamental). Po $f$ dalsze litery następują w porządku alfabetycznym.

Stan podstawowy atomu wodoru jest oznaczony jako $1 s$ , gdzie $1$ oznacza poziom energii ( $n = 1$ ) a $s$ orbitalny moment pędu ( $l = 0$ ). Gdy $n = 2$ , $l$ może być równe $0$ lub $1$ . Stan $n = 2$ , $l = 0$ jest oznaczony jako $2 s$ , stan $n = 2$ , $l = 1$ oznaczamy jako $2 p$ . Gdy $n = 3$ , $l$ może wynosić $0$ , $1$ lub $2$ , a możliwymi stanami są odpowiednio $3 s$ , $3 p$ lub $3 d$ . Oznaczenia dla innych stanów kwantowych podano w Tabeli 8.3.

Magnetyczna liczba kwantowa (ang. angular momentum projection quantum number ) $m_{l}$ związana jest z kątem azymutalnym $ϕ$ (patrz Ilustracja 8.3) i $z$ -ową składową momentu pędu elektronu, równą rzutowi momentu pędu na oś $z$ . Składowa ta wynosi

L_z=m_l\hbar\text{,}

8.5

gdzie

m_l = -l, -l+1, \dots, 0, \dots, +l-1, +l \text{.}

Z drugiej strony $z$ -składowa orbitalnego momentu pędu, równa rzutowi momentu pędu na oś $z$ , jest związana z wielkością orbitalnego momentu pędu zależnością

L_{z} = L cos θ,

8.6

gdzie $θ$ jest kątem pomiędzy wektorem momentu pędu i wektorem osi $z$ . Kierunek osi $z$ określony jest doświadczalnie – to znaczy, że to eksperymentator decyduje o kierunku tej składowej. Na przykład kierunek osi $z$ może być kierunkiem zewnętrznego pola magnetycznego. Zależność pomiędzy $L_{z}$ i $L$ przedstawiono na Ilustracji 8.4.

Układ współrzędnych x y z. Wektor L jest nachylony pod kątem teta do dodatniej osi z a składowa zetowa wynosi L sub z równa się m razy h kreślone. Składowe x-owa i y-owa mają wartości dodatnie, ale nie są opisane.

Ilustracja 8.4 Składowa

z

momentu pędu jest kwantowana własną liczbą kwantową

m_l

.

Orbitalna liczba kwantowa $l$	Wartość momentu pędu	Stan	Nazwa spektroskopowa
$0$	$0$	$s$	Sharp (ostra)
$1$	$\sqrt{2} h$	$p$	Principal (główna)
$2$	$\sqrt{6} h$	$d$	Diffuse (rozmyta)
$3$	$\sqrt{12} h$	$f$	Fundamental (podstawowa)
$4$	$\sqrt{20} h$	$g$
$5$	$\sqrt{30} h$	$h$

Tabela 8.2 Nazwy spektroskopowe i orbitalny moment pędu.

	$l = 0$	$l = 1$	$l = 2$	$l = 3$	$l = 4$	$l = 5$
$n = 1$	$1 s$
$n = 2$	$2 s$	$2 p$
$n = 3$	$3 s$	$3 p$	$3 d$
$n = 4$	$4 s$	$4 p$	$4 d$	$4 f$
$n = 5$	$5 s$	$5 p$	$5 d$	$5 f$	$5 g$
$n = 6$	$6 s$	$6 p$	$6 d$	$6 f$	$6 g$	$6 h$

Tabela 8.3 Spektroskopowy opis stanów kwantowych.

Kwantowanie $L_{z}$ równoważne jest kwantowaniu kąta $\theta$ . Podstawiając $\sqrt{l(l+1)}\hbar$ za $L$ i $m_l \hbar$ za $L_z$ z Równania 8.6, otrzymujemy

m_l\hbar=\sqrt{l(l+1)}\hbar\cos\theta\text{.}

8.7

Zatem kąt $θ$ przyjmuje określone (skwantowane) wartości

θ = arc cos (\frac{m_{l}}{\sqrt{l (l + 1)}}) .

8.8

Należy zauważyć, że zarówno kąt polarny ( $θ$ ), jak i rzut wektora momentu pędu na oś $z$ ( $L_{z}$ ), są skwantowane.

Kwantowanie kąta polarnego dla stanu $l = 3$ przedstawione jest na Ilustracji 8.5. Wektor orbitalnego momentu pędu leży na powierzchni stożka o kącie rozwarcia $2 θ$ , kąt $θ$ jest kątem między osią stożka (osią $z$ ) a tworzącą, czyli jest połową kąta rozwarcia stożka (chyba że $m_{l} = 0$ , wtedy kąt $θ = 90 °$ , wektor natomiast jest prostopadły do osi $z$ ).

Pokazano siedem wektorów, wszystkie o długości L, tworzące 7 różnych kątów z osią z. Składowe z-owe wektorów są pokazane jako linie wychodzące z wierzchołka wektora i ich oznaczenia są na osi z. Dla czterech wektorów kąt pomiędzy osią z i wektorem również został oznaczony. Składowe z-owe mają wartość 3 h kreślone dla kąta teta sub 3, 2 h kreślone dla kąta teta sub 2, h kreślone dla kata teta sub 1, zero dla kąta teta sub zero, minus h kreślone, minus 2 h kreślone i minus 3 h kreślone.

Ilustracja 8.5 Kwantowanie orbitalnego momentu pędu. Każdy wektor leży na powierzchni stożka, którego wysokość oznaczono na osi

z

.

Szczegółowa analiza momentu pędu wykazuje, że nie możemy poznać jednocześnie wszystkich trzech jego składowych. Jeśli ustaliliśmy, że rzut momentu pędu na oś $z$ ( $z$ -owa składowa orbitalnego momentu pędu) przyjmuje określoną wartość, która zależy od liczby kwantowej $m_{l}$ , to nie możemy jednocześnie wyznaczyć rzutów momentu pędu na osie $x$ i $y$ , czyli jego składowych $L_{x}$ i $L_{y}$ . W rezultacie, dokładny kierunek wektora orbitalnego momentu pędu jest nieznany.

Przykład 8.2

Jakie są dozwolone kierunki wektora momentu pędu $\vec{L}$ ?

Obliczmy kąt, jaki tworzy wektor momentu pędu z osią

z

dla

l = 1

, jak to pokazano na Ilustracji 8.6.

Rysunek pokazuje trzy możliwe wartości składowych momentu pędu wzdłuż osi z. Pokazano górną orbitę kołową dla m sub t = 1 przy L sub z. Wektor L tworzy kąt teta 1 z osią z. Promień orbity jest składową L prostopadłego do osi z. Pokazano środkową orbitę kołową dla m sub t = 0. Leży ona w płaszczyźnie x y. Wektor L Tworzy kąt teta 2, tworzący kąt 90 stopni z osią z. Promień orbity wynosi L. Pokazano najniżej leżącą orbitę kołową dla m sub t = -1 dla odległości L sub z. Wektor L tworzy kąt teta 3 z osią z. Promień orbity jest składową L prostopadłą do osi z.

Ilustracja 8.6 Składowa momentu pędu wzdłuż osi

z

(zdefiniowanej przez kierunek pola magnetycznego) może mieć tylko pewne określone wartości. Są one pokazane dla

l = 1

, dla którego

m_{l} = −1, 0, + 1

. Kierunek wektora

\vec{L}

jest skwantowany w tym sensie, że dozwolone są tylko niektóre kąty, jakie ten wektor tworzy z osią

z

.