2.1 Modelo molecular de un gas ideal

Las leyes de los gases

En el capítulo anterior vimos una consecuencia del gran espacio intermolecular en los gases: los gases se comprimen fácilmente. En la Tabla 1.2 se muestra que los gases tienen mayores coeficientes de dilatación volumétrica que los sólidos o los líquidos. Estos grandes coeficientes significan que los gases se expanden y se contraen muy rápidamente con los cambios de temperatura. También vimos (en la sección sobre dilatación térmica) que la mayoría de los gases se expanden a la misma velocidad o tienen el mismo coeficiente de expansión (dilatación) volumétrica, $\beta$. Esto plantea una pregunta: ¿por qué todos los gases actúan casi de la misma manera, cuando todos los líquidos y sólidos tienen tasas de expansión muy diferentes?

Para estudiar cómo se relacionan la presión, la temperatura y el volumen de un gas considere lo que ocurre cuando bombea aire en un neumático de automóvil desinflado. El volumen del neumático aumenta primero en proporción directa a la cantidad de aire inyectado, sin que aumente mucho la presión del neumático. Una vez que el neumático se ha expandido hasta casi su tamaño total, las paredes del neumático limitan su expansión de volumen. Si seguimos bombeando aire en el neumático, la presión aumenta. Cuando el automóvil se pone en marcha y los neumáticos se flexionan, su temperatura aumenta y, por tanto, la presión aumenta aun más (Figura 2.3).

Figura 2.3 (a) Cuando se bombea aire en un neumático desinflado, su volumen aumenta primero sin que aumente mucho la presión. (b) Cuando el neumático se llena hasta cierto punto, las paredes del neumático se resisten a seguir expandiéndose y la presión aumenta con más aire. (c) Una vez que el neumático está inflado, su presión aumenta con la temperatura.

En la Figura 2.4 se muestran datos de los experimentos de Robert Boyle (1627-1691) que ilustran lo que hoy se llama la ley de Boyle: a temperatura y número de moléculas constantes, la presión absoluta de un gas y su volumen son inversamente proporcionales (recordemos de la sección Mecánica de fluidos que la presión absoluta es la presión real y la presión manométrica es la presión absoluta menos la presión ambiental, normalmente la presión atmosférica). El gráfico de la Figura 2.4 muestra esta relación como una proporcionalidad inversa del volumen a la presión.

Figura 2.4 Robert Boyle y su ayudante descubrieron que el volumen y la presión son inversamente proporcionales. Aquí sus datos se trazan como V versus 1/p; la linealidad del gráfico muestra la proporcionalidad inversa. El número que aparece como volumen es en realidad la altura en pulgadas del aire en un tubo de vidrio cilíndrico. El volumen real era esa altura multiplicada por el área de la sección transversal del tubo, lo cual Boyle no publicó. Los datos proceden del libro de Boyle A Defence of the Doctrine Touching the Spring and Weight of the Air..., p. 60.¹

La Figura 2.5 muestra datos experimentales que ilustran la llamada ley de Charles, en honor a Jacques Charles (1746-1823). La ley de Charles establece que a presión y número de moléculas constantes, el volumen de un gas es proporcional a su temperatura absoluta.

Figura 2.5 Datos experimentales que demuestran que, a presión constante, el volumen es aproximadamente proporcional a la temperatura. La línea de mejor ajuste pasa aproximadamente por el origen.²

Algo parecido ocurre con la ley de Amonton o ley de Gay-Lussac, la cual establece que a volumen y número de moléculas constantes, la presión es proporcional a la temperatura. Esta ley es la base del termómetro de gas a volumen constante, del que se habló en el capítulo anterior (Las historias de estas leyes y el crédito apropiado para ellas son más complicadas de lo que se puede analizar aquí).

Se sabe experimentalmente que para gases a baja densidad (de manera que sus moléculas ocupan una fracción insignificante del volumen total) y a temperaturas muy superiores al punto de ebullición estas proporciones se mantienen con una buena aproximación. No es de extrañar que, manteniendo constantes las demás magnitudes, la presión o el volumen sean proporcionales al número de moléculas. Y lo que es más sorprendente, cuando las proporcionalidades se combinan en una sola ecuación, la constante de proporcionalidad es independiente de la composición del gas. La ecuación resultante para todos los gases se aplica en el límite de baja densidad y alta temperatura; es la misma para el oxígeno que para el helio o el hexafluoruro de uranio. Un gas en ese límite se llama gas ideal; obedece a la ley de los gases ideales, que también se llama ecuación de estado de un gas ideal.

La constante $k_{\text{B}}$ se denomina constante de Boltzmann en honor al físico austriaco Ludwig Boltzmann (1844-1906) y tiene el valor

La ley de los gases ideales describe el comportamiento de cualquier gas real cuando su densidad es lo suficientemente baja o su temperatura lo suficientemente alta como para estar lejos de la licuefacción. Esto abarca muchas situaciones prácticas. En la siguiente sección veremos por qué es independiente del tipo de gas.

En muchas situaciones, la ley de los gases ideales se aplica a una muestra de gas con un número constante de moléculas; por ejemplo, el gas puede estar en un recipiente sellado. Si N es constante, entonces la resolución de N muestra que pV /T es constante. Podemos escribir este hecho en una forma conveniente:

donde los subíndices 1 y 2 se refieren a dos estados cualesquiera del gas en momentos diferentes. De nuevo, la temperatura debe expresarse en kelvin y la presión debe ser la presión absoluta, que es la suma de la presión manométrica y la presión atmosférica.

Moles y número de Avogadro

A menudo es conveniente medir la cantidad de sustancia con una unidad a escala más humana que las moléculas. La unidad del SI para este fin fue desarrollada por el científico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856) (trabajó a partir de la hipótesis de que volúmenes iguales de gas a igual presión y temperatura contienen igual número de moléculas, independientemente del tipo de gas. Como se ha mencionado anteriormente, esta hipótesis se ha confirmado cuando se aplica la aproximación del gas ideal). Un mol se define como la cantidad de cualquier sustancia que contiene tantas moléculas como átomos hay en exactamente 12 gramos (0,012 kg) de carbono-12 (técnicamente, deberíamos decir “unidades de fórmula”, no “moléculas”, pero esta distinción es irrelevante para nuestros fines). El número de moléculas en un mol se llama número de Avogadro $(N_{\text{A}}),$ y ahora se sabe que el valor del número de Avogadro es

Ahora podemos escribir $N=N_{A}n$, donde n representa el número de moles de una sustancia.

El número de Avogadro relaciona la masa de una cantidad de sustancia en gramos con el número de protones y neutrones de un átomo o molécula (12 para un átomo de carbono-12), que determinan aproximadamente su masa. Es natural definir una unidad de masa tal que la masa de un átomo sea aproximadamente igual a su número de neutrones y protones. La unidad de este tipo aceptada para su uso con el SI es la unidad de masa atómica unificada (u), también llamada dalton. En concreto, un átomo de carbono-12 tiene una masa de exactamente 12 u, de modo que su masa molar M en gramos por mol es numéricamente igual a la masa de un átomo de carbono-12 en u. Esa igualdad es válida para cualquier sustancia. En otras palabras, $N_{\text{A}}$ no es solo la conversión de números de moléculas a moles, sino también la conversión de u a gramos: $\mathrm{6,02}\times {10}^{23}\text{u}=1\text{g}\text{.}$ Vea la Figura 2.6.

Figura 2.6 ¿Qué tamaño tiene un mol? A nivel macroscópico, el número de pelotas de tenis de mesa de Avogadro cubriría la Tierra hasta una profundidad de unos 40 km.

Ahora, dejando que $m_{\text{s}}$ represente la masa de una muestra de una sustancia, tenemos $m_{\text{s}}=nM.$ Si m representa la masa de una molécula, tenemos $M=N_{A}m.$

La ley de los gases ideales reformulada con uso de moles

Una expresión muy común de la ley de los gases ideales utiliza el número de moles en una muestra, n, en vez del número de moléculas, N. Partimos de la ley de los gases ideales,

y de multiplicar y dividir el lado derecho de la ecuación por y entre el número de Avogadro $N_{\text{A}}.$ Esto nos da

Tome en cuenta que $n=N\text{/}{N}_{\text{A}}$ es el número de moles. Definimos la constante universal de los gases como $R=N_{\text{A}}{k}_{\text{B}},$ y obtenemos la ley de los gases ideales en términos de moles.

La ley de los gases ideales está estrechamente relacionada con la energía: las unidades en ambos lados de la ecuación son julios. El lado derecho de la ecuación de la ley de los gases ideales es $N{k}_{\text{B}}T.$ Este término es aproximadamente la energía cinética traslacional total (que, al hablar de gases, se refiere a la energía traslacional de una molécula, no a la vibracional de sus átomos ni a la rotacional) de N moléculas a una temperatura absoluta T, como veremos formalmente en la siguiente sección. El lado izquierdo de la ecuación de la ley de los gases ideales es pV. Como se mencionó en el ejemplo sobre el número de moléculas de un gas ideal, la presión multiplicada por el volumen tiene unidades de energía. La energía de un gas puede modificarse cuando el gas realiza un trabajo al aumentar su volumen, algo que exploramos en el capítulo anterior, y la cantidad de trabajo está relacionada con la presión. Este es el proceso que se produce en motores y turbinas de gasolina o de vapor, como veremos en el próximo capítulo.

Ecuación de estado de van der Waals

Hemos señalado repetidamente que la ley de los gases ideales es una aproximación. ¿Cómo se puede mejorar? La ecuación de estado de van der Waals (llamada así por el físico holandés Johannes van der Waals, 1837-1923) la mejora teniendo en cuenta dos factores. Primero, las fuerzas de atracción entre las moléculas, que son más fuertes a mayor densidad y reducen la presión, se tienen en cuenta y añaden a la presión un término igual al cuadrado de la densidad molar multiplicado por un coeficiente positivo a. Segundo, el volumen de las moléculas está representado por una constante positiva b, que puede considerarse como el volumen de un mol de moléculas. Esto se resta del volumen total para obtener el volumen remanente en el que pueden moverse las moléculas. Las constantes a y b se determinan experimentalmente para cada gas. La ecuación resultante es

En el límite de baja densidad (n pequeña), los términos a y b son insignificantes, y tenemos la ley de los gases ideales como deberíamos para la baja densidad. Por otro lado, si $V-nb$ es pequeña, lo que significa que las moléculas están muy juntas, la presión debe ser mayor para dar la misma nRT, como esperaríamos en la situación de un gas muy comprimido. Sin embargo, el aumento de la presión es menor de lo que sugiere ese argumento porque a alta densidad el término ${(n\text{/}V)}^2$ es significativo. Como es positivo, provoca una presión menor para dar la misma nRT.

La ecuación de estado de van der Waals funciona bien para la mayoría de los gases en una amplia variedad de condiciones. Como veremos en el siguiente módulo, incluso predice la transición gas-líquido.

Diagramas pV

Podemos examinar aspectos del comportamiento de una sustancia trazando un diagrama pV, que es un gráfico de presión versus volumen. Cuando la sustancia se comporta como un gas ideal, la ley de los gases ideales $pV=nRT$ describe la relación entre su presión y su volumen. En un diagrama pV es común trazar una isoterma, que es una curva que muestra p como una función de V con el número de moléculas y la temperatura fijos. Entonces, para un gas ideal, $pV=\text{constante}\text{.}$ Por ejemplo, el volumen del gas disminuye al aumentar la presión. El gráfico resultante es una hipérbola.

Sin embargo, si asumimos la ecuación de estado de van der Waals, las isotermas se vuelven más interesantes, como se muestra en la Figura 2.7. A altas temperaturas, las curvas son hipérbolas aproximadas, y representan un comportamiento aproximadamente ideal a varias temperaturas fijas. A temperaturas más bajas, las curvas se parecen cada vez menos a las hipérbolas, es decir, el gas no se comporta de forma ideal. Hay una temperatura crítica $T_{\text{c}}$ en la que la curva tiene un punto con pendiente cero. Por debajo de esa temperatura, las curvas no disminuyen de forma monótona, sino que cada una de ellas tiene una “joroba”, lo que significa que, para un determinado rango de volumen, el aumento de este incrementa la presión.

Figura 2.7 Diagrama pV para un gas de van der Waals a distintas temperaturas. Las curvas rojas se calculan a temperaturas superiores a la temperatura crítica y las azules a temperaturas inferiores. Las curvas azules tienen una oscilación en la que el volumen (V) aumenta con el aumento de la temperatura(T), una situación imposible, por lo que deben corregirse como en la Figura 2.8 (créditos: “Eman”/Wikimedia Commons).

Tal comportamiento no sería físico. En cambio, se entiende que las curvas describen una transición de fase líquido-gas. La parte oscilante de la curva se sustituye por una línea horizontal, lo que muestra que a medida que el volumen aumenta a temperatura constante, la presión se mantiene constante. Este comportamiento se corresponde con la ebullición y la condensación; cuando una sustancia está a su temperatura de ebullición para una presión determinada, puede aumentar su volumen a medida que parte del líquido se convierte en gas, o disminuir a medida que parte del gas se convierte en líquido, sin que cambie la temperatura ni la presión.

En la Figura 2.8 se muestran isotermas similares que son más realistas que las basadas en la ecuación de van der Waals. Las partes empinadas de las curvas a la izquierda de la región de transición muestran la fase líquida, que es casi incompresible: una ligera disminución del volumen requiere un gran aumento de presión. Las partes planas muestran la transición líquido-gas; las regiones azules que definen representan combinaciones de presión y volumen en las que pueden coexistir líquido y gas.

Figura 2.8 Diagramas pV. (a) Cada curva (isoterma) representa la relación entre p y V a una temperatura fija; las curvas superiores son a temperaturas más altas. Las curvas inferiores no son hipérbolas porque el gas ya no es un gas ideal. (b) Una porción expandida del diagrama pV para bajas temperaturas, donde la fase puede cambiar de gas a líquido. El término “vapor” se refiere a la fase gaseosa cuando existe a una temperatura inferior a la de ebullición.

Las isotermas anteriores $T_{\text{c}}$ no pasan por la transición líquido-gas. Por lo tanto, el líquido no puede existir por encima de esa temperatura, que es la temperatura crítica (descrita en el capítulo sobre temperatura y calor). A una presión suficientemente baja por encima de esa temperatura, el gas tiene la densidad de un líquido pero no se condensa; se dice que el gas es supercrítico. A mayor presión, es sólido. El dióxido de carbono, por ejemplo, no tiene fase líquida a una temperatura superior a $\mathrm{31,0}\text{°C}$. La presión crítica es la presión máxima a la que puede existir el líquido. El punto en el diagrama pV a presión y temperatura críticas es el punto crítico (que aprendió en el capítulo sobre temperatura y calor). En la Tabla 2.1 se enumeran temperaturas y presiones críticas representativas.