2.2 Presión, temperatura y velocidad media cuadrática (rms)

Hemos examinado la presión y la temperatura a partir de sus definiciones macroscópicas. La presión es la fuerza dividida entre el área sobre la que se ejerce la fuerza, y la temperatura se mide con un termómetro. Podemos entender mejor la presión y la temperatura a partir de la teoría cinética de los gases, la teoría que relaciona las propiedades macroscópicas de los gases con el movimiento de las moléculas que los componen. Primero, hacemos dos suposiciones sobre las moléculas en un gas ideal.

1. Hay un número muy grande N de moléculas, todas idénticas y cada una con una masa m.
2. Las moléculas obedecen las leyes de Newton y están en movimiento continuo, que es aleatorio e isotrópico, es decir, igual en todas las direcciones.

Para derivar la ley de los gases ideales y la conexión entre cantidades microscópicas, como la energía de una molécula típica, y cantidades macroscópicas, como la temperatura, analizamos una muestra de un gas ideal en un recipiente rígido sobre el que hacemos dos suposiciones más:

3. Las moléculas son mucho más pequeñas que la distancia promedio entre ellas, por lo que su volumen total es mucho menor que el de su recipiente (que tiene un volumen V). En otras palabras, consideramos la constante b de van der Waals, el volumen de un mol de moléculas de gas es insignificante en comparación con el volumen de un mol de gas en el recipiente.
4. Las moléculas chocan de forma perfectamente elástica con las paredes del recipiente y entre sí. Otras fuerzas sobre ellas, incluidas la gravedad y las atracciones representadas por la constante a de van der Waals, son insignificantes (como es necesario para la suposición de isotropía).

Las colisiones entre moléculas no aparecen en la derivación de la ley de los gases ideales. Tampoco perturban la derivación, ya que las colisiones entre moléculas que se mueven con velocidades aleatorias dan nuevas velocidades aleatorias. Además, si las velocidades de las moléculas de gas en un recipiente no son inicialmente aleatorias e isótropas, las colisiones moleculares son las que las hacen aleatorias e isótropas.

Hacemos otras suposiciones que simplifican los cálculos pero que no afectan el resultado. Primero, suponemos que el recipiente sea un recuadro rectangular. Segundo, empezamos por considerar los gases monoatómicos, aquellos cuyas moléculas están formadas por átomos individuales, como el helio. Entonces, podemos suponer que los átomos no tienen energía, excepto su energía cinética traslacional; por ejemplo, no tienen energía rotacional ni vibracional (más adelante, discutiremos sobre la validez de esta suposición para gases monoatómicos reales y prescindiremos de ella para considerar gases diatómicos y poliatómicos).

La Figura 2.9 muestra la colisión de una molécula de gas con la pared de un recipiente, de forma que ejerce una fuerza sobre la pared (según la tercera ley de Newton). Estas colisiones son la fuente de la presión en un gas. A medida que aumenta el número de moléculas, aumenta el número de colisiones y, por tanto, la presión. Del mismo modo, si la velocidad media de las moléculas es mayor, la presión del gas es mayor.

Figura 2.9 Cuando una molécula choca con una pared rígida, el componente de su momento perpendicular a la pared se invierte. De este modo, se ejerce una fuerza sobre la pared y se crea una presión.

En una muestra de gas en un recipiente la aleatoriedad del movimiento molecular hace que fluctúe el número de colisiones de las moléculas con cualquier parte de la pared en un tiempo determinado. Sin embargo, debido a que un gran número de moléculas chocan con la pared en un corto periodo, el número de colisiones en las escalas de tiempo y espacio que medimos fluctúa solo en una fracción diminuta, generalmente inobservable, del promedio. Podemos comparar esta situación con la de un casino, donde los resultados de las apuestas son aleatorios y la recaudación del casino fluctúa por minutos y horas. Sin embargo, en periodos largos, como un año, la recaudación del casino se acerca mucho a los promedios esperados de las probabilidades. Un tanque de gasolina tiene muchísimas más moléculas que las que tiene un casino en un año, y las moléculas hacen muchísimas más colisiones en un segundo que las que tiene un casino en sus apuestas.

El cálculo de la fuerza promedio ejercida por las moléculas sobre las paredes del recuadro nos lleva a la ley de los gases ideales y a la conexión entre temperatura y energía cinética molecular (de hecho, tomaremos dos promedios: uno a lo largo del tiempo para obtener la fuerza promedio ejercida por una molécula con una velocidad determinada, y luego otro promedio sobre moléculas con diferentes velocidades). Este enfoque fue desarrollado por Daniel Bernoulli (1700-1782), más conocido en física por sus trabajos sobre la circulación de fluidos (hidrodinámica). Sorprendentemente, Bernoulli hizo este trabajo antes de que Dalton estableciera la idea de que la materia está formada por átomos.

La Figura 2.10 muestra un recipiente lleno de gas y una vista ampliada de una colisión elástica de una molécula de gas con una pared del recipiente desglosada en componentes. Hemos asumido que una molécula es pequeña comparada con la separación de las moléculas en el gas y que su interacción con otras moléculas puede ser ignorada. En estas condiciones, la ley de los gases ideales es válida experimentalmente. Como también hemos asumido que la pared es rígida y las partículas son puntuales, la colisión es elástica (por conservación de la energía: la energía cinética de una partícula no tiene dónde ir). Por lo tanto, la energía cinética de la molécula permanece constante y, por lo tanto, su velocidad y la magnitud de su momento también permanecen constantes. Esta suposición no siempre es válida, y los resultados del resto de este módulo también se obtienen en modelos que permiten a las moléculas intercambiar energía y momento con la pared.

Figura 2.10 El gas en una caja ejerce una presión hacia afuera en sus paredes. Una molécula que colisiona con una pared rígida tiene su velocidad y momento en la dirección x invertida. Esta dirección es perpendicular a la pared. Las componentes de su momento de velocidad en las direcciones y y z no se modifican, lo que significa que no hay ninguna fuerza paralela a la pared.

Si la velocidad de la molécula cambia en la dirección x, su momento cambia de $\text{−}m{v}_x$ a $+m{v}_x.$ Por lo tanto, su cambio de momento es $\text{Δ}mv=+m{v}_x-(\text{−}m{v}_x)=2m{v}_x.$ Según el teorema del momento-impulso dado en el capítulo sobre momento lineal y colisiones, la fuerza ejercida sobre la i-ésima molécula, donde i identifica las moléculas de 1 a N, viene dada por

(solo en esta ecuación, p representa el momento, no la presión). No hay ninguna fuerza entre la pared y la molécula, excepto mientras la molécula está tocando la pared. Durante el corto tiempo de la colisión, la fuerza entre la molécula y la pared es relativamente grande, pero esa no es la fuerza que buscamos. Estamos buscando la fuerza promedio, así que tomamos $\text{Δ}t$ para ser el tiempo promedio entre colisiones de la molécula dada con esta pared, que es el tiempo en el que esperamos calcular una colisión. Supongamos que l represente la longitud de la caja en la dirección x. Entonces, $\text{Δ}t$ es el tiempo que la molécula tardaría en atravesar la caja y volver, una distancia 2l, a una velocidad de $v_x.$ Así que $\text{Δ}t=2l\text{/}{v}_x,$ y la expresión de la fuerza se convierte en

Esta fuerza se debe a una molécula. Para calcular la fuerza total sobre la pared, F, necesitamos sumar los aportes de todas las moléculas N:

Ahora usamos la definición del promedio, que denotamos con una barra, para calcular la fuerza:

Queremos la fuerza en términos de la velocidad v, en vez del componente x de la velocidad. Tome en cuenta que la velocidad total al cuadrado es la suma de los cuadrados de sus componentes, por lo que

Con la suposición de isotropía, los tres promedios del lado derecho son iguales, por lo que

Al sustituir esto en la expresión de F se obtiene

La presión es F/A, por lo que obtenemos

donde usamos $V=Al$ para el volumen. Esto da el importante resultado

Al combinar esta ecuación con $pV=N{k}_{\text{B}}T$ da

Podemos obtener la energía cinética promedio de una molécula, $\frac{1}{2}m\stackrel{\text{–}}{v^2}$, del lado izquierdo de la ecuación al dividir N y multiplicar por 3/2.

La ecuación $\stackrel{\text{–}}{K}=\frac{3}{2}{k}_{\text{B}}T$ es la energía cinética promedio por molécula. Tome en cuenta, en particular, que nada de lo contenido en esta ecuación depende de la masa molecular (ni de cualquier otra propiedad) del gas, de la presión ni de cualquier otra cosa que no sea la temperatura. Si unas muestras de gas de helio y xenón con masas moleculares muy diferentes están a la misma temperatura, las moléculas tienen la misma energía cinética promedio.

La energía interna de un sistema termodinámico es la suma de las energías mecánicas de todas las moléculas que lo componen. Ahora podemos dar una ecuación para la energía interna de un gas ideal monoatómico. En un gas así, la única energía de las moléculas es su energía cinética traslacional. Por lo tanto, al denotar la energía interna por $E_{\text{int}},$ simplemente tenemos $E_{\text{int}}=N\stackrel{\text{–}}{K},$ o

A menudo, nos gustaría usar esta ecuación en términos de moles:

Podemos despejar $\stackrel{\text{–}}{K}=\frac{1}{2}m\stackrel{\text{–}}{v^2}=\frac{3}{2}{k}_{\text{B}}T$ para una rapidez típica de una molécula en un gas ideal en términos de temperatura para determinar lo que se conoce como velocidad media cuadrática (rms) de una molécula.

La velocidad rms no es el promedio ni la rapidez más probable de las moléculas, como veremos en la sección Distribución de las velocidades moleculares, pero proporciona una estimación fácilmente calculable de la velocidad de las moléculas que está relacionada con su energía cinética. De nuevo podemos escribir esta ecuación en términos de la constante de los gases R y la masa molar M en kg/mol:

Hacemos un paréntesis para responder una pregunta que tal vez se le haya ocurrido: cuando aplicamos el modelo a átomos en vez de a partículas puntuales teóricas, ¿la energía cinética rotacional cambia nuestros resultados? Para responder esta pregunta tenemos que recurrir a la mecánica cuántica. En la mecánica cuántica la energía cinética rotacional no puede tomar cualquier valor; está limitada a un conjunto discreto de valores, y el valor más pequeño es inversamente proporcional a la inercia rotacional. La inercia rotacional de un átomo es minúscula porque casi toda su masa está en el núcleo, el cual suele tener un radio inferior a ${10}^{\mathrm{-14}}\text{m}$. Así, la energía rotacional mínima de un átomo es mucho más que $\frac{1}{2}{k}_{\text{B}}T$ para cualquier temperatura alcanzable, y la energía disponible no es suficiente para hacer girar un átomo. Volveremos a este punto cuando hablemos de gases diatómicos y poliatómicos en la siguiente sección.

Ejemplo 2.4

Calcular la energía cinética y la rapidez de una molécula de gas

(a) ¿Cuál es la energía cinética promedio de una molécula de gas a $\mathrm{20,0}\text{°C}$ (temperatura ambiente)? (b) Calcule la velocidad rms de una molécula de nitrógeno $\left({\text{N}}_2\right)$ a esta temperatura.

Estrategia

(a) Lo conocido en la ecuación de la energía cinética promedio es la temperatura:

$$\stackrel{\text{–}}{K}=\frac{1}{2}m\stackrel{\text{–}}{v^2}=\frac{3}{2}{k}_{\text{B}}T.$$

Antes de sustituir valores en esta ecuación debemos convertir la temperatura dada en kelvin: $T=(\mathrm{20,0}+273)\text{K}=293\text{K}\text{.}$ Podemos calcular la velocidad rms de una molécula de nitrógeno mediante la ecuación

$$v_{\text{rms}}=\sqrt{\stackrel{\text{–}}{v^2}}=\sqrt{\frac{3k_{\text{B}}T}{m}},$$

pero primero debemos hallar la masa de una molécula de nitrógeno. Al obtener la masa molar del nitrógeno ${\text{N}}_2$ de la tabla periódica, hallamos

$$m=\frac{M}{N_A}=\frac{2(\mathrm{14,0067})\times {10}^{\mathrm{-3}}\text{kg/mol})}{\mathrm{6,02}\times {10}^{23}{\text{mol}}^{\text{-1}}}=\mathrm{4,65}\times {10}^{\mathrm{-26}}\text{kg}.$$

Solución

1. La temperatura por sí sola es suficiente para calcular la energía cinética traslacional promedio. Al sustituir la temperatura en la ecuación de la energía cinética traslacional se obtiene
   $$\stackrel{\text{–}}{K}=\frac{3}{2}{k}_{\text{B}}T=\frac{3}{2}(\mathrm{1,38}\times {10}^{\mathrm{-23}}\text{J/K})(293\text{K})=\mathrm{6,07}\times {10}^{\mathrm{-21}}\text{J}.$$
2. Al sustituir esta masa y el valor de $k_{\text{B}}$ en la ecuación de $v_{\text{rms}}$ produce
   $$v_{\text{rms}}=\sqrt{\frac{3k_{\text{B}}T}{m}}=\sqrt{\frac{3(\mathrm{1,38}\times {10}^{\mathrm{-23}}\text{J/K})(293\text{K})}{\mathrm{4,65}\times {10}^{\mathrm{-26}}\text{kg}}}=511\text{m/s}\text{.}$$

Importancia

Note que la energía cinética promedio de la molécula es independiente del tipo de molécula. La energía cinética traslacional promedio solo depende de la temperatura absoluta. La energía cinética es muy pequeña en comparación con las energías macroscópicas, por lo que no sentimos cuando una molécula de aire golpea nuestra piel. Por otro lado, es mucho mayor que la típica diferencia de energía potencial gravitacional cuando una molécula se mueve, por ejemplo, de la parte superior a la inferior de una habitación, por lo que nuestra desestimación de la gravitación está justificada en situaciones típicas del mundo real. La velocidad rms de la molécula de nitrógeno es sorprendentemente grande. Estas grandes velocidades moleculares no producen el movimiento macroscópico del aire, ya que las moléculas se mueven en todas las direcciones con igual probabilidad. La trayectoria libre media (la distancia que una molécula recorre en promedio entre colisiones, que se analiza un poco más adelante en esta sección) de las moléculas en el aire es muy pequeña, por lo que las moléculas se mueven rápidamente pero no llegan muy lejos en un segundo. El alto valor de la velocidad rms se refleja en la velocidad del sonido, que es de unos 340 m/s a temperatura ambiente. Cuanto mayor sea la velocidad rms de las moléculas de aire, más rápido se podrán transmitir las vibraciones sonoras a través del aire. La velocidad del sonido aumenta con la temperatura y es mayor en los gases con masas moleculares pequeñas, como el helio (vea la Figura 2.11).

Figura 2.11 (a) En un gas ordinario, tantas moléculas se mueven tan rápido que chocan miles de millones de veces cada segundo. (b) Las moléculas individuales no se mueven muy lejos en una pequeña cantidad de tiempo, pero perturbaciones como las ondas sonoras se transmiten a velocidades relacionadas con las velocidades moleculares.

Ejemplo 2.5

Calcular la temperatura: Velocidad de escape de átomos de helio

Para escapar de la gravedad de la Tierra, un objeto cercano a la cima de la atmósfera (a una altitud de 100 km) debe alejarse de la Tierra a 11,1 km/s. Esta velocidad se denomina velocidad de escape. ¿A qué temperatura los átomos de helio tendrían una velocidad rms igual a la velocidad de escape?

Estrategia

Identifique las incógnitas y los aspectos conocidos y determine qué ecuaciones usar para resolver el problema.

Solución

1. Identifique los aspectos conocidos: v es la velocidad de escape, 11,1 km/s.
2. Identifique las incógnitas: Tenemos que hallar la temperatura, T. También tenemos que hallar la masa m del átomo de helio.
3. Determine qué ecuaciones son necesarias.
   • Para obtener la masa m del átomo de helio, podemos usar la información de la tabla periódica:
     $$m=\frac{M}{N_A}.$$
   • Para hallar la temperatura T, podemos reordenar
     $$\frac{1}{2}m\stackrel{\text{–}}{v^2}=\frac{3}{2}{k}_{\text{B}}T$$
     para producir
     $$T=\frac{m\stackrel{\text{–}}{v^2}}{3k_{\text{B}}}.$$
4. Sustituya los valores conocidos en las ecuaciones y despeje las incógnitas,
   $$m=\frac{M}{N_A}=\frac{\mathrm{4,0026}\times {10}^{\mathrm{-3}}\text{kg/mol}}{\mathrm{6,02}\times {10}^{23}\text{mol}}=\mathrm{6,65}\times {10}^{\mathrm{-27}}\text{kg}$$
   y
   $$T=\frac{{(\mathrm{6,65}\times {10}^{\mathrm{-27}}\text{kg})(\mathrm{11,1}\times {10}^3\text{m/s})}^2}{3(\mathrm{1,38}\times {10}^{\mathrm{-23}}\text{J/K})}=\mathrm{1,98}\times {10}^4\text{K}\text{.}$$

Importancia

Esta temperatura es mucho más alta que la temperatura atmosférica, que es de 250 K aproximadamente $(\mathrm{-25}\text{°}\text{C o}-10\text{°}\text{F})$ a gran elevación. Quedan muy pocos átomos de helio en la atmósfera, pero muchos estaban presentes cuando se formó la atmósfera y siempre se crean más por decaimiento radiactivo (vea el capítulo sobre física nuclear). La justificación de la pérdida de átomos de helio es que un pequeño número de átomos de helio tiene velocidades superiores a la velocidad de escape de la Tierra incluso a temperaturas normales. La velocidad de un átomo de helio cambia de una colisión a otra, de modo que en cualquier instante existe una pequeña posibilidad, pero que no llega a ser cero, de que la velocidad del átomo sea mayor que la velocidad de escape. La probabilidad es lo suficientemente alta como para que, a lo largo de la vida de la Tierra, casi todos los átomos de helio que han estado en la atmósfera hayan alcanzado la velocidad de escape a gran altura y hayan escapado de la atracción gravitacional de la Tierra. Las moléculas más pesadas, como las del oxígeno, del nitrógeno y del agua, tienen velocidades rms menores, por lo que es mucho menos probable que alguna de ellas tenga velocidades superiores a la de escape. De hecho, la probabilidad es tan pequeña que se necesitan miles de millones de años para perder cantidades significativas de moléculas más pesadas de la atmósfera. La Figura 2.12 muestra el efecto de la falta de atmósfera en la Luna. Como la atracción gravitacional de la Luna es mucho más débil, ha perdido casi toda su atmósfera. En ejercicios de este capítulo se comparan las atmósferas de la Tierra y de otros cuerpos.

Figura 2.12 Esta fotografía del comandante del Apolo 17, Eugene Cernan, conduciendo el rover lunar en la Luna en 1972, parece haber sido tomada de noche con un gran foco. De hecho, la luz viene del Sol. Como la aceleración debido a la gravedad en la Luna es tan baja (aproximadamente 1/6 de la de la Tierra), la velocidad de escape de la Luna es mucho menor. Por ello, las moléculas de gas se escapan muy fácilmente de la Luna, dejándola prácticamente sin atmósfera. Incluso durante el día, el cielo es negro porque no hay gas que disperse la luz solar (créditos: Harrison H. Schmitt/Administración Nacional de Aeronáutica y Espacio [National Aeronautics and Space Administration, NASA]).