William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Describir la distribución de las velocidades moleculares en un gas ideal.
Calcular las velocidades moleculares medias y más probable en un gas ideal.

Las partículas de un gas ideal se desplazan todas a velocidades relativamente altas, pero no con la misma rapidez. La velocidad rms es un tipo de promedio, pero muchas partículas se mueven más rápido y otras más lento. La distribución real de las velocidades tiene varias implicaciones interesantes para otras áreas de la física, como veremos en capítulos posteriores.

La distribución de Maxwell-Boltzmann

El movimiento de las moléculas en un gas es aleatorio en magnitud y dirección para moléculas individuales, pero un gas de muchas moléculas tiene una distribución predecible de velocidades moleculares. Esta distribución predecible de las velocidades moleculares se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann, en honor a sus creadores, que la calcularon basándose en la teoría cinética, y desde entonces se ha confirmado experimentalmente (Figura 2.15).

Para entender esta figura, debemos definir una función de distribución de las velocidades moleculares, ya que, con un número finito de moléculas, la probabilidad de que una molécula tenga exactamente una velocidad determinada es 0.

La figura es un gráfico de probabilidad versus velocidad v en metros por segundo del gas oxígeno a 300 kelvin. El gráfico tiene una probabilidad máxima a una velocidad V p de algo menos de 400 metros por segundo y una probabilidad media cuadrática a una velocidad v r m s de unos 500 metros por segundo. La probabilidad es cero en el origen y tiende a cero en el infinito. El gráfico no es simétrico, sino que es más pronunciado a la izquierda que a la derecha del pico.

Figura 2.15 La distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares en un gas ideal. La velocidad más probable

v_{p}

es menor que la velocidad rms

v_{rms}

. Aunque es posible alcanzar velocidades muy altas, solo una pequeña fracción de las moléculas tiene velocidades de un orden de magnitud superior a

v_{rms} .

Definimos la función de distribución $f (v)$ diciendo que el número esperado $N (v_{1}, v_{2})$ de partículas con velocidades entre $v_{1}$ y $v_{2}$ viene dado por

N (v_{1}, v_{2}) = N \int_{v_{1}}^{v_{2}} f (v) d v .

(Como N es adimensional, la unidad de f[v] es el segundo por metro). Podemos escribir esta ecuación convenientemente en forma diferencial:

d N = N f (v) d v .

En esta forma, podemos entender la ecuación como que el número de moléculas con velocidades entre v y $v + d v$ es el número total de moléculas de la muestra por f(v) por dv. Es decir, la probabilidad de que la velocidad de una molécula esté entre v y $v + d v$ es f(v)dv.

Ahora podemos citar el resultado de Maxwell, aunque la demostración está fuera de nuestro alcance.

Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann

La función de distribución para las velocidades de las partículas en un gas ideal a temperatura T es

f (v) = \frac{4}{\sqrt{π}} {(\frac{m}{2 k_{B} T})}^{3 / 2} v^{2} e^{(− m v^{2} / (2 k_{B} T))} .

2.15

Los factores antes de la $v^{2}$ son una constante de normalización; aseguran que $N (0, \infty) = N$ asegurándose de que $\int_{0}^{\infty} f (v) d v = 1 .$ Centrémonos en la dependencia de v. El factor de $v^{2}$ significa que $f (0) = 0$ y para una v pequeña, la curva parece una parábola. El factor de $e^{− m_{0} v^{2} / 2 k_{B} T}$ significa que $lim_{v \to \infty} f (v) = 0$ y el gráfico tiene una cola exponencial, lo que indica que unas pocas moléculas pueden moverse a varias veces la velocidad rms. La interacción de estos factores da a la función la forma de pico único que se muestra en la figura.

Ejemplo 2.10

Calcular la relación de números de moléculas cerca de velocidades dadas

En una muestra de nitrógeno

(N_{2},

con una masa molar de 28,0 g/mol) a una temperatura de

273 °C

, calcule la relación entre el número de moléculas con una velocidad muy cercana a 300 m/s y el número con una velocidad muy cercana a 100 m/s.

Estrategia

Como estamos viendo un rango pequeño, podemos aproximar el número de moléculas cerca de 100 m/s como

d N_{100} = f (100 m/s) d v .

Entonces la relación que queremos es

\frac{d N_{300}}{d N_{100}} = \frac{f (300 m/s) d v}{f (100 m/s) d v} = \frac{f (300 m/s)}{f (100 m/s)} .

Todo lo que tenemos que hacer es tomar la relación de los dos valores de f.

Solución

Identifique los aspectos conocidos y conviértalos a unidades del SI de ser necesario.
$T = 300 K, k_{B} = 1,38 \times 10^{−23} J/K$

$M = 0,0280 kg/mol así que m = 4,65 \times 10^{−26} kg$
Sustituya los valores y resuelva.
$\begin{matrix} \frac{f (300 m/s)}{f (100 m/s)} & = \frac{\frac{4}{\sqrt{π}} {(\frac{m}{2 k_{B} T})}^{3 / 2} {(300 m/s)}^{2} exp [− m {(300 m/s)}^{2} / 2 k_{B} T]}{\frac{4}{\sqrt{π}} {(\frac{m}{2 k_{B} T})}^{3 / 2} {(100 m/s)}^{2} exp [− m {(100 m/s)}^{2} / 2 k_{B} T]} \\ = \frac{{(300 m/s)}^{2} exp [− (4,65 \times 10^{−26} kg) {(300 m/s)}^{2} / 2 (1,38 \times 10^{−23} J/K) (300 K)]}{{(100 m/s)}^{2} exp [− (4,65 \times 10^{−26} kg) {(100 m/s)}^{2} / 2 (1,38 \times 10^{−23} J/K) (300 K)]} \\ = 3^{2} exp [- \frac{(4,65 \times 10^{−26} kg) [{(300 m/s)}^{2} - {(100 ms)}^{2}]}{2 (1,38 \times 10^{−23} J/K) (300 K)}] \\ = 5,74 \end{matrix}$

En la Figura 2.16 se muestra que la curva se desplaza hacia velocidades más altas a temperaturas más elevadas, con un rango de velocidades más amplio.

En el mismo gráfico se representan dos distribuciones de probabilidad versus velocidad v en metros por segundo a dos temperaturas diferentes, T uno y T dos. La temperatura dos es mayor que la temperatura uno. La distribución para T dos tiene un pico más amplio con un máximo a mayor velocidad y menor probabilidad que la distribución para la temperatura uno.

Figura 2.16 La distribución de Maxwell-Boltzmann se desplaza a velocidades más altas y se ensancha a temperaturas más altas.

Interactivo

Con un número relativamente pequeño de moléculas, la distribución de velocidades fluctúa en torno a la distribución de Maxwell-Boltzmann. Sin embargo, puede observar esta simulación para ver las características esenciales de que las moléculas más masivas se mueven más lentamente y tienen una distribución más estrecha. Use la configuración “2 gases, velocidades aleatorias”. Fíjese en la pantalla de la parte inferior que compara histogramas de las distribuciones de velocidad con las curvas teóricas.

Podemos utilizar una distribución de probabilidad para calcular los valores medios al multiplicar la función de distribución por la cantidad media e integrar el producto sobre todas las velocidades posibles (esto es análogo al cálculo de medias de distribuciones discretas, donde se multiplica cada valor por el número de veces que se produce, se suman los resultados y se dividen entre el número de valores. La integral es análoga a los dos primeros pasos, y la normalización es análoga a dividir entre el número de valores). Así, la velocidad media es

\bar{v} = \int_{0}^{\infty} v f (v) d v = \sqrt{\frac{8}{π} \frac{k_{B} T}{m}} = \sqrt{\frac{8}{π} \frac{R T}{M} .}

2.16

De la misma manera,

v_{rms} = \sqrt{\overset{–}{v^{2}}} = \sqrt{\int_{0}^{\infty} v^{2} f (v) d v} = \sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}}

como en la sección Presión, temperatura y velocidad media cuadrática (rms). La rapidez más probable, también llamada velocidad máxima $v_{p},$ es la velocidad en el pico de la distribución de la velocidad (en estadística se llamaría la moda). Es menor que la velocidad rms $v_{rms} .$ La rapidez más probable se puede calcular por el método más conocido de establecer la derivada de la función de distribución, con respecto a v, igual a 0. El resultado es

v_{p} = \sqrt{\frac{2 k_{B} T}{m}} = \sqrt{\frac{2 R T}{M}},

2.17

que es menor que $v_{rms} .$ De hecho, la velocidad rms es mayor que la rapidez más probable y la rapidez media.

La velocidad máxima proporciona una forma a veces más conveniente de escribir la función de distribución de Maxwell-Boltzmann:

f (v) = \frac{4 v^{2}}{\sqrt{π} v_{p}^{3}} e^{− v^{2} / v_{p}^{2}}

2.18

En el factor $e^{− m v^{2} / 2 k_{B} T}$ , es fácil reconocer la energía cinética traslacional. Por lo tanto, esa expresión es igual a $e^{− K / k_{B} T} .$ La distribución f(v) se puede transformar en una distribución de energía cinética al requerir que $f (K) d K = f (v) d v .$ Boltzmann demostró que la fórmula resultante es mucho más aplicable en general si sustituimos la energía cinética de traslación por la energía mecánica total E. El resultado de Boltzmann es

f (E) = \frac{2}{\sqrt{π}} {(k_{B} T)}^{−3 / 2} \sqrt{E} e^{− E / k_{B} T} = \frac{2}{\sqrt{π} {(k_{B} T)}^{3 / 2}} \frac{\sqrt{E}}{e^{E / k_{B} T}} .

La primera parte de esta ecuación, con el exponencial negativo, es la forma habitual de escribirla. Damos la segunda parte solo para comentar que $e^{E / k_{B} T}$ en el denominador es omnipresente tanto en la mecánica estadística cuántica como en la clásica.

Estrategia de Resolución De Problemas

Distribución de rapidez

Paso 1. Examine la situación para determinar que se relaciona con la distribución de las velocidades moleculares.

Paso 2. Haga una lista de las cantidades que se dan o pueden deducirse del problema tal y como está planteado (identifique las cantidades conocidas).

Paso 3. Identifique exactamente lo que hay que determinar en el problema (identifique las cantidades desconocidas). Una lista escrita es útil.

Paso 4. Convierta los valores conocidos en unidades adecuadas del SI (K para temperatura, Pa para presión, $m^{3}$ para volumen, moléculas para N y moles para n). Sin embargo, en muchos casos, usar R y la masa molar será más conveniente que usar $k_{B}$ y la masa molecular.

Paso 5. Determine si necesita la función de distribución de la velocidad o la de la energía, y si usa una fórmula para una de las velocidades características (media, más probable o rms), halle una relación de valores de la función de distribución, o aproxime una integral.

Paso 6. Despeje la ecuación apropiada de la ley de los gases ideales para la cantidad a determinar (la cantidad desconocida). Note que si está tomando una relación de valores de la función de distribución, los factores de normalización se dividen. O si se trata de aproximar una integral, use el método que se pide en el problema.

Paso 7. Sustituya las cantidades conocidas, junto con sus unidades, en la ecuación apropiada y obtenga soluciones numéricas completas con unidades.

Ahora podemos comprender cualitativamente un enigma sobre la composición de la atmósfera terrestre. El hidrógeno es, por mucho, el elemento más común del universo, y el helio es, por mucho, el segundo más común. Además, el helio se produce constantemente en la Tierra por decaimiento radiactivo. ¿Por qué esos elementos son tan poco comunes en nuestra atmósfera? La respuesta es que las moléculas de gas que alcanzan velocidades superiores a la velocidad de escape de la Tierra, unos 11 km/s, pueden escapar de la atmósfera al espacio. Debido a la menor masa de las moléculas de hidrógeno y helio, se mueven a mayor velocidad que las moléculas de otros gases, como el nitrógeno y el oxígeno. Solo unas pocas superan la velocidad de escape, pero muchas menos moléculas más pesadas lo hacen. Así, a lo largo de los miles de millones de años que ha existido la Tierra, se han escapado de la atmósfera muchas más moléculas de hidrógeno y helio que de otras moléculas, y en la actualidad apenas hay ninguna de ellas.

Ahora también podemos echar un vistazo a la refrigeración por evaporación, de la que hablamos en el capítulo sobre la temperatura y el calor. Los líquidos, como los gases, tienen una distribución de energías moleculares. Las moléculas de mayor energía son las que pueden escapar de las atracciones intermoleculares del líquido. Así, cuando un líquido se evapora, las moléculas que quedan tienen una energía promedio más baja, y el líquido tiene una temperatura más baja.

2.4 Distribución de las velocidades moleculares

La distribución de Maxwell-Boltzmann

Calcular la relación de números de moléculas cerca de velocidades dadas

Estrategia

Solución

Distribución de rapidez