2.3 Capacidad calorífica y equipartición de energía

Capacidad calorífica de un gas monoatómico ideal a volumen constante

Definimos la capacidad calorífica molar a volumen constante $C_V$ dado que

Esto se expresa a menudo de la forma

Si el volumen no cambia, no hay desplazamiento global, por lo que no se realiza trabajo, y el único cambio en la energía interna se debe al flujo de calor $\text{Δ}{E}_{\text{int}}=Q.$ (este enunciado se analiza con más detalle en el siguiente capítulo). Utilizamos la ecuación $E_{\text{int}}=3nRT\text{/}2$ para escribir $\text{Δ}{E}_{\text{int}}=3nR\text{Δ}T\text{/}2$ y sustituir $\text{Δ}E$ para Q para calcular $Q=3nR\text{Δ}T\text{/}2$, lo que da el siguiente resultado simple para un gas ideal monoatómico:

Es independiente de la temperatura, lo que justifica que utilicemos diferencias finitas en vez de una derivada. Esta fórmula coincide con resultados experimentales.

En el siguiente capítulo tratamos el calor específico molar a presión constante $C_p,$ que siempre es mayor que $C_V.$

Nos gustaría generalizar nuestros resultados a gases ideales con más de un átomo por molécula. En estos sistemas, las moléculas pueden tener otras formas de energía además de la energía cinética traslacional, como la energía cinética rotacional y las energías vibracional cinética y potencial. Veremos que una regla sencilla nos permite determinar las energías promedio presentes en estas formas y resolver problemas de forma muy parecida a como lo hemos hecho con gases monoatómicos.

Grados de libertad

En la sección anterior hemos comprobado que $\frac{1}{2}m\stackrel{\text{–}}{v^2}=\frac{3}{2}{k}_{\text{B}}T$ y $\stackrel{\text{–}}{v^2}=3\stackrel{\text{–}}{v_x^2}$, de lo que se deduce que $\frac{1}{2}m\stackrel{\text{–}}{v_x^2}=\frac{1}{2}{k}_{\text{B}}T$. La misma ecuación es válida para $\stackrel{\text{–}}{v_y^2}$ y para $\stackrel{\text{–}}{v_z^2}$. Por lo tanto, podemos ver nuestra energía de $\frac{3}{2}{k}_{\text{B}}T$ como la suma de los aportes de $\frac{1}{2}{k}_{\text{B}}T$ de cada una de las tres dimensiones del movimiento de traslación. Pasando al gas en su conjunto, vemos que el 3 de la fórmula $C_V=\frac{3}{2}R$ también refleja esas tres dimensiones. Definimos un grado de libertad como un movimiento posible e independiente de una molécula, como cada una de las tres dimensiones de traslación. Entonces, dejando que d represente el número de grados de libertad, la capacidad calorífica molar a volumen constante de un gas ideal monoatómico es $C_V=\frac{d}{2}R,$ donde $d=3$.

La rama de la física llamada mecánica estadística nos dice, y la experiencia lo confirma, que $C_V$ de cualquier gas ideal viene dada por esta ecuación, independientemente del número de grados de libertad. Este hecho se desprende de un resultado más general, el teorema de equipartición, que se mantiene en la termodinámica clásica (no cuántica) para sistemas en equilibrio térmico en condiciones técnicas que están fuera de nuestro alcance. Aquí solo mencionamos que en un sistema la energía se reparte entre los grados de libertad mediante colisiones.

Este resultado se debe al físico escocés James Clerk Maxwell (1831-1871), cuyo nombre aparecerá varias veces más en este libro.

Por ejemplo, considere un gas ideal diatómico (un buen modelo para el nitrógeno, ${\text{N}}_2,$ y el oxígeno, ${\text{O}}_2).$ Un gas así tiene más grados de libertad que un gas monoatómico. Además de los tres grados de libertad para la traslación, tiene dos grados de libertad para la rotación perpendicular a su eje. Además, la molécula puede vibrar a lo largo de su eje. Este movimiento se suele modelar imaginando un resorte que conecta los dos átomos, y sabemos por el movimiento armónico simple que dicho movimiento tiene energía cinética y potencial. Cada una de estas formas de energía corresponde a un grado de libertad, lo que da dos más.

Podríamos esperar que para un gas diatómico deberíamos utilizar 7 como número de grados de libertad; clásicamente, si las moléculas de un gas solo tuvieran energía cinética traslacional, las colisiones entre moléculas pronto las harían girar y vibrar. Sin embargo, como se explicó en el módulo anterior, la mecánica cuántica controla qué grados de libertad están activos. El resultado se muestra en la Figura 2.13. Tanto las energías rotacionales como las vibracionales están limitadas a valores discretos. Para temperaturas inferiores a unos 60 K, las energías de las moléculas de hidrógeno son demasiado bajas para que una colisión lleve el estado rotacional o el estado vibracional de una molécula de la energía más baja a la segunda más baja, por lo que la única forma de energía es la energía cinética traslacional, y $d=3$ o $C_V=3R\text{/}2$ como en un gas monoatómico. Por encima de esa temperatura, los dos grados de libertad rotacionales comienzan a aportar, es decir, algunas moléculas se excitan al estado rotacional con la segunda energía más baja (esta temperatura es mucho más baja que aquella a la que aportan las rotaciones de los gases monoatómicos porque las moléculas diatómicas tienen inercias rotacionales mucho más altas y, por tanto, energías rotacionales mucho más bajas). Desde la temperatura ambiente (un poco menos de 300 K) hasta alrededor de 600 K, los grados de libertad rotacionales están totalmente activos, pero los vibracionales no, y $d=5$. Finalmente, por encima de alrededor de 3.000 K, los grados de libertad vibracionales están totalmente activos, y $d=7$ como predecía la teoría clásica.

Figura 2.13 La capacidad calorífica molar del hidrógeno como una función de temperatura (en una escala logarítmica). Las tres “fases” o “mesetas” muestran diferentes números de grados de libertad que las energías típicas de las moléculas deben alcanzar para activarse. La energía cinética traslacional corresponde a tres grados de libertad, la rotacional a otros dos y la vibracional a otros dos.

Las moléculas poliatómicas suelen tener un grado de libertad rotacional adicional a temperatura ambiente, ya que tienen momentos de inercia comparables alrededor de cualquier eje. Así, a temperatura ambiente, tienen $d=6,$ y a alta temperatura, $d=8.$ Solemos suponer que los gases a temperatura ambiente tienen los valores teóricos de d.

Como se muestra en la Tabla 2.3, los resultados concuerdan bien con los experimentos para muchos gases monoatómicos y diatómicos, pero la concordancia para los gases triatómicos es solo justa. Las diferencias surgen de las interacciones que hemos ignorado entre y dentro de las moléculas.

¿Y qué pasa con la energía interna de los gases diatómicos y poliatómicos? Para esos gases, $C_V$ es una función de temperatura (Figura 2.13), por lo que no tenemos el tipo de resultado simple que tenemos para gases ideales monoatómicos.

Capacidad calorífica molar de elementos sólidos

La idea de equipartición conduce a una estimación de la capacidad calorífica molar de los elementos sólidos a temperaturas ordinarias. Podemos modelar los átomos de un sólido como si estuvieran unidos a los átomos vecinos mediante resortes (Figura 2.14).

Figura 2.14 En un modelo sencillo de un elemento sólido, cada átomo está unido a otros por seis resortes, dos para cada movimiento posible: x, y y z. Cada uno de los tres movimientos corresponde a dos grados de libertad, uno de energía cinética y otro de energía potencial. Así, $d=6.$

De forma análoga a la discusión de la vibración en el módulo anterior, cada átomo tiene seis grados de libertad: uno cinético y uno potencial para cada una de las direcciones x, y y z. En consecuencia, el calor específico molar de un metal debe ser 3R. Este resultado, conocido como la Ley de Dulong y Petit, funciona bastante bien experimentalmente a temperatura ambiente (para cada elemento, falla a bajas temperaturas por razones de mecánica cuántica. Dado que los efectos cuánticos son especialmente importantes para partículas de baja masa, la Ley de Dulong y Petit ya falla a temperatura ambiente para algunos elementos ligeros, como el berilio y el carbono. También falla para algunos elementos más pesados por varias razones más allá de lo que podemos cubrir).