1.5 Cambios de fase

Diagramas de fase

La fase de una determinada sustancia depende de la presión y la temperatura. Por lo tanto, los trazados de presión versus temperatura que muestran la fase en cada región proporcionan un conocimiento considerable de las propiedades térmicas de las sustancias. Este gráfico pT se denomina diagrama de fases.

En la Figura 1.12 se muestra el diagrama de fases del agua. Mediante el gráfico, si conoce la presión y la temperatura, puede determinar la fase del agua. Las curvas sólidas —límites entre fases— indican transiciones de fase, es decir, temperaturas y presiones a las que coexisten las fases. Por ejemplo, el punto de ebullición del agua es $100\text{°}\text{C}$ a 1,00 atm. A medida que la presión aumenta, la temperatura de ebullición sube gradualmente hasta $374\text{°}\text{C}$ a una presión de 218 atm. Una olla a presión (o incluso una olla tapada) cocina los alimentos más rápido que una olla abierta, porque el agua puede existir como líquido a temperaturas superiores a $100\text{°}\text{C}$ sin que todo hirviera (como veremos en la siguiente sección, el agua líquida conduce el calor mejor que el vapor de agua o el aire caliente). La curva del punto de ebullición termina en un punto determinado llamado punto crítico, es decir, una temperatura crítica, por encima de la cual no se pueden distinguir las fases líquida y gaseosa; la sustancia se denomina fluido supercrítico. A una presión suficientemente alta por encima del punto crítico, el gas tiene la densidad de un líquido, pero no se condensa. El dióxido de carbono, por ejemplo, es supercrítico a todas las temperaturas superiores a $\mathrm{31,0}\text{°}\text{C}$. La presión crítica es la presión del punto crítico.

Figura 1.12 El diagrama de fase (gráfico pT) del agua muestra las fases sólida (s), líquida (l) y de vapor (v). A temperaturas y presiones superiores a las del punto crítico no hay distinción entre líquido y vapor. Fíjese que los ejes no son lineales y que el gráfico no está a escala. Este gráfico está simplificado: omite varias fases exóticas del hielo a presiones más altas. El diagrama de fases del agua es inusual porque la curva del punto de fusión tiene una pendiente negativa, lo que demuestra que se puede derretir el hielo al aumentar la presión.

Del mismo modo, la curva entre las regiones sólida y líquida en la Figura 1.12 da la temperatura de fusión a distintas presiones. Por ejemplo, el punto de fusión es $0\text{°}\text{C}$ a 1,00 atm, como se esperaba. El agua tiene la inusual propiedad de que el hielo es menos denso que el agua líquida en el punto de fusión, por lo que a una temperatura fija, se puede cambiar la fase de sólido (hielo) a líquido (agua) al aumentar la presión. Es decir, la temperatura de fusión del hielo desciende con el aumento de la presión, como muestra el diagrama de fase. Por ejemplo, cuando se conduce un automóvil sobre la nieve el aumento de la presión de los neumáticos derrite los copos de nieve; después, el agua se vuelve a congelar y forma una capa de hielo.

Como aprendió en la sección anterior sobre termómetros y escalas de temperatura, el punto triple es la combinación de temperatura y presión en la que el hielo, el agua líquida y el vapor de agua pueden coexistir de forma estable, es decir, las tres fases existen en equilibrio. Para el agua, el punto triple se produce en $\mathrm{273,16}\text{K}\left(\mathrm{0,01}\text{°}\text{C}\right)$ y 611,2 Pa; es una temperatura de calibración más precisa que el punto de fusión del agua a 1,00 atm, o $\mathrm{273,15}\text{K}\left(\mathrm{0,0}\text{°}\text{C}\right)$.

A presiones inferiores a la del punto triple no hay fase líquida; la sustancia puede existir como gas o como sólido. Para el agua, no hay fase líquida a presiones inferiores a 0,00600 atm. El cambio de fase de sólido a gas se llama sublimación. Quizá haya observado que la nieve puede desaparecer en el aire sin dejar rastro de agua líquida o que cubos de hielo pueden desaparecer en un congelador. Ambos son ejemplos de sublimación. También ocurre lo contrario: se puede formar escarcha en ventanas muy frías sin pasar por la fase líquida. En la Figura 1.13 se muestra el resultado, así como un ejemplo conocido de sublimación. El dióxido de carbono no tiene fase líquida a presión atmosférica. Sólido ${\text{CO}}_2$ se conoce como hielo seco porque en vez de fundirse, se sublima. Su temperatura de sublimación a presión atmosférica es $-78\text{°}\text{C}$. Algunos ambientadores usan la sublimación de un sólido para rociar un perfume en una habitación. Algunos sólidos, como el tetróxido de osmio, son tan tóxicos que se deben conservar en recipientes sellados para evitar la exposición humana a sus vapores producidos por sublimación.

Figura 1.13 Las transiciones directas entre sólido y vapor son comunes, a veces útiles e incluso hermosas. (a) El hielo seco se sublima directamente a gas de dióxido de carbono. El “humo” visible consiste en gotas de agua que se condensaron en el aire enfriado por el hielo seco. (b) La escarcha forma patrones en una ventana muy fría, un ejemplo de un sólido formado directamente a partir de un vapor (crédito a: modificación del trabajo de Windell Oskay; crédito b: modificación del trabajo de Liz West).

Equilibrio

Las fases sólida y líquida están en equilibrio a la temperatura de fusión. Si se añade calor, parte del sólido se fundirá, y si se retira el calor, parte del líquido se congelará. La situación es algo más compleja para el equilibrio líquido-gas. En general, líquido y gas están en equilibrio a cualquier temperatura. Llamamos vapor a la fase gaseosa cuando existe a una temperatura inferior a la de ebullición, como ocurre con el agua a $\mathrm{20,0}\text{°}\text{C}$. El líquido en un recipiente cerrado a una temperatura fija se evapora hasta que la presión del gas alcanza un determinado valor, llamado presión de vapor, que depende del gas y de la temperatura. En este equilibrio, si se añade calor, parte del líquido se evapora, y si se retira el calor, parte del gas se condensa; las moléculas se unen al líquido o forman gotas en suspensión. Si no hay suficiente líquido para que el gas alcance la presión de vapor en el recipiente, todo el líquido acaba por evaporarse.

Si la presión de vapor del líquido es mayor que la presión ambiental total, incluida la del aire (u otro gas), el líquido se evapora rápidamente; en otras palabras, hierve. Así, el punto de ebullición de un líquido a una presión determinada es la temperatura a la que su presión de vapor es igual a la presión del ambiente. Las fases líquida y gaseosa están en equilibrio a la temperatura de ebullición (Figura 1.14). Si una sustancia está en un recipiente cerrado en el punto de ebullición, entonces el líquido está hirviendo y el gas se está condensando a la misma velocidad sin que haya un cambio neto en sus cantidades.

Figura 1.14 Equilibrio entre líquido y gas en dos puntos de ebullición diferentes dentro de un recipiente cerrado. (a) Las tasas de ebullición y condensación son iguales en esta combinación de temperatura y presión, por lo que las fases líquida y gaseosa están en equilibrio. (b) A una temperatura más alta, la tasa de ebullición es más rápida, es decir, la tasa a la que las moléculas salen del líquido y entran en el gas es más rápida. Esto aumenta el número de moléculas en el gas, lo que aumenta la presión del gas, que a su vez aumenta la velocidad a la que las moléculas de gas se condensan y entran en el líquido. La presión deja de aumentar cuando alcanza el punto en el que la tasa de ebullición y la tasa de condensación son iguales. El gas y el líquido vuelven a estar en equilibrio a esta mayor temperatura y presión.

Para el agua, $100\text{°}\text{C}$ es el punto de ebullición a 1,00 atm, por lo que el agua y el vapor de agua deberían existir en equilibrio en estas condiciones. ¿Por qué una olla de agua destapada en $100\text{°}\text{C}$ hierve por completo? El gas que rodea una olla destapada no es agua pura: está mezclado con aire. Si el agua pura y el vapor de agua están en un recipiente cerrado a $100\text{°}\text{C}$ y 1,00 atm, coexistirán, pero con el aire sobre la olla hay menos moléculas de agua para condensar y el agua hierve. Otra forma de verlo es que en el punto de ebullición, la presión de vapor es igual a la presión del ambiente. Sin embargo, parte de la presión del ambiente se debe al aire, por lo que la presión del vapor de agua es menor que la presión de vapor a esa temperatura, y la evaporación continúa. Por cierto, la presión de vapor de equilibrio de los sólidos no es cero, hecho que explica la sublimación.

Cambio de fase y calor latente

Hasta ahora, hemos hablado de transferencias de calor que provocan cambios de temperatura. Sin embargo, en una transición de fase, la transferencia de calor no provoca ningún cambio de temperatura.

Para ver un ejemplo de cambios de fase, considere la adición de calor a una muestra de hielo a $\mathrm{-20}\text{°}\text{C}$ (Figura 1.15) y con presión atmosférica. La temperatura del hielo aumenta linealmente y absorbe calor a un ritmo constante de $2090\text{J/kg}·\text{°C}$ hasta llegar a $0\text{°}\text{C}.$ Una vez a esta temperatura, el hielo comienza a derretirse y continúa hasta que se ha derretido todo, absorbiendo 333 kJ/kg de calor. La temperatura se mantiene constante en $0\text{°}\text{C}$ durante este cambio de fase. Una vez que todo el hielo se ha derretido, la temperatura del agua líquida aumenta y absorbe calor a un nuevo ritmo constante de $\text{4.186 J/kg}·\text{°C}\text{.}$ A $100\text{°}\text{C},$ el agua empieza a hervir. La temperatura también se mantiene constante durante este cambio de fase, mientras que el agua absorbe 2.256 kJ/kg de calor y se convierte en vapor de agua. Cuando todo el líquido se ha convertido en vapor de agua, la temperatura vuelve a subir y absorbe calor a una tasa de $2.020\text{J/kg}·\text{°C}$. Si empezamos con vapor de agua y lo enfriamos para que se condense en agua líquida y se congele en hielo, el proceso sería exactamente inverso, con la temperatura de nuevo constante durante cada transición de fase.

Figura 1.15 Temperatura versus calor. El sistema está construido de forma que no se evapore el vapor mientras el hielo se calienta para convertirse en agua líquida, y para que, cuando se produzca la vaporización, el vapor permanezca en el sistema. Los largos tramos de temperaturas constantes en $0\text{°}\text{C}$ y $100\text{°}\text{C}$ reflejan las grandes cantidades de calor necesarias para provocar el derretimiento y la vaporización, respectivamente.

¿A dónde va el calor añadido durante el derretimiento o la ebullición teniendo en cuenta que la temperatura no cambia hasta que se completa la transición? Para fundir un sólido se necesita energía, ya que hay que romper las fuerzas de atracción entre las moléculas del sólido para que en el líquido las moléculas puedan desplazarse con energías cinéticas comparables; así, no hay aumento de temperatura. Se necesita energía para vaporizar un líquido por motivos similares. Por el contrario, el trabajo se realiza por fuerzas de atracción cuando las moléculas se juntan durante la congelación y la condensación. Esa energía se debe transferir fuera del sistema, generalmente en forma de calor, para permitir que las moléculas permanezcan juntas (Figura 1.18). Así, la condensación se produce en asociación con objetos fríos: el vaso en la Figura 1.16, por ejemplo.

Figura 1.16 En este vaso de té helado se forma condensación porque se reduce la temperatura del aire cercano. El aire no puede retener tanta agua como a temperatura ambiente, por lo que el agua se condensa. La energía se libera cuando el agua se condensa y se acelera el derretimiento del hielo en el vaso (créditos: Jenny Downing).

La energía liberada cuando un líquido se congela es utilizada por productores de naranjas cuando la temperatura se acerca a $0\text{°}\text{C}$. Los cultivadores rocían con agua los árboles para que el agua se congele y se libere calor a las naranjas en crecimiento. Así se evita que la temperatura del interior de la naranja descienda por debajo del punto de congelación, lo que dañaría la fruta (Figura 1.17).

Figura 1.17 El hielo de estos árboles liberó grandes cantidades de energía cuando se congeló, lo que ayudó a evitar que la temperatura de los árboles cayera por debajo de $0\text{°}\text{C}$. El agua se rocía intencionadamente en los huertos para ayudar a prevenir las fuertes heladas (créditos: Hermann Hammer).

La energía implicada en un cambio de fase depende del número de enlaces o pares de fuerzas y de su resistencia. El número de enlaces es proporcional al número de moléculas y, por tanto, a la masa de la muestra. La energía por unidad de masa necesaria para que una sustancia pase de la fase sólida a la líquida, o que se libera cuando la sustancia pasa de líquida a sólida, se conoce como calor de fusión. La energía por unidad de masa necesaria para que una sustancia pase de la fase líquida a la fase de vapor se conoce como calor de vaporización. La resistencia de las fuerzas depende del tipo de moléculas. El calor Q absorbido o liberado en un cambio de fase en una muestra de masa m viene dado por

donde el calor de fusión latente $L_{\text{f}}$ y el calor de vaporización latente $L_{\text{v}}$ son constantes fundamentales que se determinan experimentalmente (los calores latentes también se denominan coeficientes de calor latente y calores de transformación). Estas constantes son “latentes”, u ocultas, porque en los cambios de fase, la energía entra o sale de un sistema sin provocar un cambio de temperatura en este, por lo que, en efecto, la energía está oculta.

Figura 1.18 (a) Se necesita energía para superar parcialmente las fuerzas de atracción (modeladas como resortes) entre las moléculas de un sólido para formar un líquido. Esa misma energía se debe eliminar del líquido para que se produzca la congelación. (b) Las moléculas se separan por grandes distancias al pasar de líquido a vapor, lo que requiere una energía significativa para superar completamente la atracción molecular. Para que se produzca la condensación es necesario eliminar la misma energía del vapor.

La Tabla 1.4 enumera los valores representativos de $L_{\text{f}}$ y $L_{\text{v}}$ en kJ/kg, junto con los puntos de fusión y ebullición. Fíjese que, en general, $L_{\text{v}}>L_{\text{f}}$. La tabla muestra que las cantidades de energía implicadas en los cambios de fase pueden ser fácilmente comparables o mayores que las implicadas en los cambios de temperatura, como también se mostró en la Figura 1.15 y el análisis que la acompaña.

Los cambios de fase pueden tener un fuerte efecto estabilizador a temperaturas que no están cerca de los puntos de fusión y ebullición, ya que la evaporación y la condensación se producen incluso a temperaturas inferiores al punto de ebullición. Por ejemplo, las temperaturas del aire en climas húmedos pocas veces superan los $\mathrm{38,0}\text{°}\text{C}$, aproximadamente, ya que la mayor parte de la transferencia de calor se produce al evaporar el agua en el aire. Del mismo modo, las temperaturas en condiciones meteorológicas húmedas pocas veces caen por debajo del punto de rocío —la temperatura en la que se produce la condensación dada la concentración de vapor de agua en el aire— porque se libera mucho calor cuando el vapor de agua se condensa.

Se necesita más energía para evaporar el agua por debajo del punto de ebullición que en el punto de ebullición, ya que la energía cinética de las moléculas de agua a temperaturas inferiores a $100\text{°}\text{C}$ es menor que a $100\text{°}\text{C}$, por lo que se dispone de menos energía de movimientos térmicos aleatorios. Por ejemplo, a la temperatura corporal, la evaporación del sudor de la piel requiere un aporte de calor de 2.428 kJ/kg, que es, aproximadamente, un 10 % superior al calor de vaporización latente a $100\text{°}\text{C}$. Este calor proviene de la piel, y este efecto de enfriamiento por evaporación de la sudoración ayuda a reducir la temperatura corporal cuando hace calor. Sin embargo, la alta humedad inhibe la evaporación, por lo que la temperatura corporal podría aumentar, mientras que el sudor no evaporado podría quedar en la frente.

Al igual que las transiciones sólido-líquido y líquido-vapor, las transiciones directas sólido-vapor o sublimaciones involucran calor. La energía transferida viene dada por la ecuación $Q=m{L}_{\text{s}}$, donde $L_{\text{s}}$ es el calor de sublimación, análogo a $L_{\text{f}}$ y $L_{\text{v}}$. El calor de sublimación a una temperatura determinada es igual al calor de fusión más el calor de vaporización a esa temperatura.

Ahora podemos calcular cualquier número de efectos relacionados con temperatura y cambio de fase. En cada caso, es necesario identificar qué cambios de temperatura y de fase se están produciendo. Tenga en cuenta que transferencia de calor y trabajo pueden provocar tanto cambios de temperatura como de fase.