13.4 Cálculos de equilibrio - Química 2ed

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Identificar los cambios de concentración o presión que se producen para las especies químicas en los sistemas de equilibrio
Calcular las concentraciones o presiones de equilibrio y las constantes de equilibrio, utilizando diversos enfoques algebraicos

Una vez cubiertos los conceptos esenciales del equilibrio químico en las secciones anteriores de este capítulo, esta sección final demostrará el aspecto más práctico de la utilización de estos conceptos y las estrategias matemáticas adecuadas para realizar varios cálculos de equilibrio. Este tipo de cálculos es esencial en muchos ámbitos de la ciencia y la tecnología, por ejemplo, en la formulación y dosificación de productos farmacéuticos. Tras la ingestión o inyección de una droga, esta suele participar en varios equilibrios químicos que afectan a su concentración final en el sistema corporal de interés. El conocimiento de los aspectos cuantitativos de estos equilibrios es necesario para calcular una cantidad de dosis que induzca el efecto terapéutico deseado.

Muchos de los cálculos de equilibrio útiles que se demostrarán aquí requieren términos que representen cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Estos términos se derivan de la estequiometría de la reacción, como se ilustra en la descomposición del amoníaco:

2 {NH}_{3} (g) \overset{}{⇌} N_{2} (g) + 3 H_{2} (g)

Como se ha mostrado anteriormente en este capítulo, este equilibrio puede establecerse dentro de un recipiente sellado que inicialmente contenga solo NH₃ o una mezcla de dos de las tres especies químicas implicadas en el equilibrio. Independientemente de su composición inicial, una mezcla de reacción mostrará las mismas relaciones entre los cambios en las concentraciones de las tres especies implicadas, tal y como dicta la estequiometría de la reacción (vea también el contenido relacionado con la expresión de las velocidades de reacción en el capítulo sobre cinética). Por ejemplo, si la concentración de nitrógeno aumenta en una cantidad x:

Δ [N_{2}] = + x

los cambios correspondientes en las concentraciones de otras especies son

Δ [H_{2}] = Δ [N_{2}] (\frac{3 mol H_{2}}{1 mol N_{2}}) = +3 x

Δ [{NH}_{3}] = – Δ [N_{2}] (\frac{2 mol {NH}_{3}}{1 mol N_{2}}) = –2 x

donde el signo negativo indica una disminución de la concentración.

Ejemplo 13.6

Determinación de los cambios relativos en la concentración

Deduzca los términos que faltan para representar los cambios de concentración en cada una de las siguientes reacciones.

(a) $\begin{matrix} C_{2} H_{2} (g) + & 2 {Br}_{2} (g) & ⇌ & C_{2} H_{2} {Br}_{4} (g) \\ x & _____ & _____ \end{matrix}$

(b) $\begin{matrix} I_{2} (a q) + & I^{–} (a q) & ⇌ & I_{3}^{–} (a q) \\ _____ & _____ & x \end{matrix}$

(c) $\begin{matrix} C_{3} H_{8} (g) + & 5 O_{2} (g) & ⇌ & 3 {CO}_{2} (g) + & 4 H_{2} O (g) \\ x & _____ & _____ & _____ \end{matrix}$

Solución

(a)

\begin{matrix} C_{2} H_{2} (g) + & 2 {Br}_{2} (g) & ⇌ & C_{2} H_{2} {Br}_{4} (g) \\ x & 2 x & - x \end{matrix}

(b) $\begin{matrix} I_{2} (a q) + & I^{–} (a q) & ⇌ & I_{3}^{–} (a q) \\ - x & - x & x \end{matrix}$

(c) $\begin{array}{l} C_{3} H_{8} (g) + & 5 O_{2} (g) & ⇌ & 3 {CO}_{2} (g) + & 4 H_{2} O (g) \\ x & 5 x & -3 x & -4 x \end{array}$

Compruebe sus conocimientos

Complete los cambios en las concentraciones para cada una de las siguientes reacciones:

(a) $\begin{array}{l} 2 {SO}_{2} (g) + & O_{2} (g) & ⇌ & 2 {SO}_{3} (g) \\ _____ & x & _____ \end{array}$

(b) $\begin{array}{l} C_{4} H_{8} (g) & ⇌ & 2 C_{2} H_{4} (g) \\ _____ & -2 x \end{array}$

(c) $\begin{array}{l} 4 {NH}_{3} (g) + & 7 O_{2} (g) & ⇌ & 4 {NO}_{2} (g) + & 6 H_{2} O (g) \\ _____ & _____ & _____ & _____ \end{array}$

Respuesta:

(a) 2x, x, −2x; (b) x, −2x; (c) 4x, 7x, −4x, −6x o −4x, −7x, 4x, 6x

Cálculo de una constante de equilibrio

La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K, como se ha ilustrado en el Ejemplo 13.2. A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para deducir las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente, para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio. El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE.

Ejemplo 13.7

Cálculo de una constante de equilibrio

Las moléculas de yodo reaccionan de forma reversible con los iones de yoduro para producir iones de triyoduro.

I_{2} (a q) + I^{–} (a q) ⇌ I_{3}^{–} (a q)

Si una solución con las concentraciones de I₂ e I⁻ ambas iguales a 1,000 $\times$ 10⁻³ M antes de la reacción da una concentración de equilibrio de I₂ de 6,61 $\times$ 10⁻⁴ M, ¿cuál es la constante de equilibrio para la reacción?

Solución

Para calcular las constantes de equilibrio, se necesitan las concentraciones de equilibrio de todos los reactivos y productos:

K_{C} = \frac{[{I_{3}}^{-}]}{[I_{2}] [I^{–}]}

Se proporcionan las concentraciones iniciales de los reactivos y la concentración de equilibrio del producto. Utilice esta información para deducir los términos de las concentraciones de equilibrio de los reactivos, presentando toda la información en una tabla ICE.

Esta tabla tiene dos columnas principales y cuatro filas. La primera fila de la primera columna no tiene encabezamiento y luego contiene lo siguiente en la primera columna: Concentración inicial ( M ), Cambio ( M ), Concentración en equilibrio ( M ). La segunda columna tiene el encabezado "I subíndice 2 signo de suma I superíndice signo negativo flecha de equilibrio I subíndice 3 superíndice signo negativo". Bajo la segunda columna hay un subgrupo de tres filas y tres columnas. La primera columna contiene lo siguiente: 1,000 por 10 a la tercera potencia negativa, x negativo, [ I subíndice 2 ] subíndice i menos x. La segunda columna contiene lo siguiente: 1,000 por 10 a la tercera potencia negativa, x negativo, [ I superíndice signo negativo ] subíndice i menos x. La tercera columna contiene lo siguiente: 0, x positivo, [ I superíndice signo negativo ] subíndice i más x.

En equilibrio, la concentración de I₂ es de 6,61 $\times$ 10⁻⁴ M de modo que

1,000 \times 10^{-3} - x = 6,61 \times 10^{-4}

x = 1,000 \times 10^{-3} - 6,61 \times 10^{-4}

= 3,39 \times 10^{-4} M

La tabla ICE ahora se puede actualizar con valores numéricos para todas sus concentraciones:

Finalmente, sustituya las concentraciones de equilibrio en la expresión K y resuelva:

K_{c} = \frac{[I_{3}^{–}]}{[I_{2}] [I^{–}]}

= \frac{3,39 \times 10^{-4} M}{(6,61 \times 10^{-4} M) (6,61 \times 10^{-4} M)} = 776

Compruebe sus conocimientos

El etanol y el ácido acético reaccionan y forman agua y acetato de etilo, el solvente responsable del olor de algunos quitaesmaltes.

C_{2} H_{5} OH + {CH}_{3} {CO}_{2} H ⇌ {CH}_{3} {CO}_{2} C_{2} H_{5} + H_{2} O

Cuando se deja reaccionar 1 mol de C₂H₅OH y CH₃CO₂H en 1 L del solvente dioxano, el equilibrio se establece cuando queda $\frac{1}{3}$ mol de cada uno de los reactivos. Calcule la constante de equilibrio de la reacción. (Nota: El agua es un soluto en esta reacción).

Respuesta:

K_c = 4

Cálculo de una concentración de equilibrio faltante

Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo.

Ejemplo 13.8

Cálculo de una concentración de equilibrio faltante

Los óxidos de nitrógeno son contaminantes atmosféricos producidos por la reacción del nitrógeno y el oxígeno a altas temperaturas. A 2.000 °C, el valor de K_c para la reacción,

N_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 NO (g),

es 4,1

\times

10⁻⁴. Calcule la concentración de equilibrio de NO(g) en el aire a 1 atm de presión y 2.000 °C. Las concentraciones de equilibrio de N₂ y O₂ a esta presión y temperatura son 0,036 M y 0,0089 M, respectivamente.

Solución

Sustituya las cantidades proporcionadas en la expresión de la constante de equilibrio y resuelva para [NO]:

K_{c} = \frac{{[NO]}^{2}}{[N_{2}] [O_{2}]}

{[NO]}^{2} = K_{c} [N_{2}] [O_{2}]

[NO] = \sqrt{K_{c} [N_{2}] [O_{2}]}

= \sqrt{(4,1 \times 10^{-4}) (0,036) (0,0089)}

= \sqrt{1,31 \times 10^{-7}}

= 3,6 \times 10^{-4}

Por lo tanto, [NO] es 3,6 $\times$ 10⁻⁴ mol/L en equilibrio bajo estas condiciones.

Para confirmar este resultado, se puede utilizar junto con las concentraciones de equilibrio proporcionadas para calcular un valor de K:

K_{c} = \frac{{[NO]}^{2}}{[N_{2}] [O_{2}]}

= \frac{{(3,6 \times 10^{-4})}^{2}}{(0,036) (0,0089)}

= 4,0 \times 10^{-4}

Este resultado es coherente con el valor proporcionado para K dentro de la incertidumbre nominal, con una diferencia de solo 1 en el lugar del dígito menos significativo.

Compruebe lo aprendido

La constante de equilibrio K_c para la reacción del nitrógeno y el hidrógeno para producir amoníaco a una determinada temperatura es 6,00

\times

10⁻². Calcule la concentración de equilibrio del amoníaco si las concentraciones de equilibrio del nitrógeno y del hidrógeno son 4,26 M y 2,09 M, respectivamente.

Respuesta:

1,53 mol/L

Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales

Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos:

Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio.
Elabore una tabla ICE.
Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio.
Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.

Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia.

Ejemplo 13.9

Cálculo de las concentraciones de equilibrio

En determinadas condiciones, la constante de equilibrio K_c para la descomposición de PCl₅(g) en PCl₃(g) y Cl₂(g) es 0,0211. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de PCl₅, PCl₃ y Cl₂ en una mezcla que inicialmente solo contenía PCl₅ a una concentración de 1,00 M?

Solución

Utilice el proceso gradual descrito anteriormente.

Paso 1.
Determine el sentido de la reacción.

La ecuación balanceada para la descomposición del PCl₅ es

${PCl}_{5} (g) ⇌ {PCl}_{3} (g) + {Cl}_{2} (g)$

Debido a que solo el reactivo está presente inicialmente Q_c = 0 y la reacción procederá hacia la derecha.
Paso 2.
Elabore una tabla ICE.
Paso 3.
Calcule el cambio y las concentraciones de equilibrio.

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la ecuación de la constante de equilibrio se obtiene

$K_{c} = \frac{[{PCl}_{3}] [{Cl}_{2}]}{[{PCl}_{5}]} = 0,0211$

$= \frac{(x) (x)}{(1,00 - x)}$

$0,0211 = \frac{(x) (x)}{(1,00 - x)}$

$0,0211 (1,00 - x) = x^{2}$

$x^{2} + 0,0211 x - 0,0211 = 0$

El Apéndice B muestra que una ecuación de la forma ax² + bx + c = 0 puede reordenarse para calcular x:

$x = \frac{- b \pm \sqrt{b^{2} - 4 a c}}{2 a}$

En este caso, a = 1, b = 0,0211 y c = −0,0211. Sustituyendo los valores adecuados de a, b y c se obtiene:

$x = \frac{- 0,0211 \pm \sqrt{{(0,0211)}^{2} - 4 (1) (-0,0211)}}{2 (1)}$

$= \frac{- 0,0211 \pm \sqrt{(4,45 \times 10^{-4}) + (8,44 \times 10^{-2})}}{2}$

$= \frac{- 0,0211 \pm 0,291}{2}$

Las dos raíces del cuadrático son, por tanto,

$x = \frac{- 0,0211 + 0,291}{2} = 0,135$

y

$x = \frac{- 0,0211 - 0,291}{2} = -0,156$

Para este escenario, solo la raíz positiva es físicamente significativa (las concentraciones son cero o positivas), por lo que x = 0,135 M.

Las concentraciones de equilibrio son

$[{PCl}_{5}] = 1,00 - 0,135 = 0,87 M$

$[{PCl}_{3}] = x = 0,135 M$

$[{Cl}_{2}] = x = 0,135 M$
Paso 4.
Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.

La sustitución en la expresión de K_c (para comprobar el cálculo) da como resultado

$K_{c} = \frac{[{PCl}_{3}] [{Cl}_{2}]}{[{PCl}_{5}]} = \frac{(0,135) (0,135)}{0,87} = 0,021$

La constante de equilibrio calculada a partir de las concentraciones de equilibrio es igual al valor de K_c dado en el problema (cuando se redondea al número adecuado de cifras significativas).

Compruebe sus conocimientos

El ácido acético, CH₃CO₂H, reacciona con el etanol, C₂H₅OH, para formar agua y acetato de etilo, CH₃CO₂C₂H₅.

{CH}_{3} {CO}_{2} H + C_{2} H_{5} OH ⇌ {CH}_{3} {CO}_{2} C_{2} H_{5} + H_{2} O

La constante de equilibrio para esta reacción con dioxano como solvente es de 4,0. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio para una mezcla que inicialmente es 0,15 M en CH₃CO₂H, 0,15 M en C₂H₅OH, 0,40 M en CH₃CO₂C₂H₅ y 0,40 M en H₂O?

Respuesta:

[CH₃CO₂H] = 0,18 M, [C₂H₅OH] = 0,18 M, [CH₃CO₂C₂H₅] = 0,37 M, [H₂O] = 0,37 M

Compruebe lo aprendido

Un matraz de 1,00 L se llena con 1,00 mol de H₂ y 2,00 mol de I₂. El valor de la constante de equilibrio para la reacción del hidrógeno y el yodo que reaccionan para formar yoduro de hidrógeno es 50,5 en las condiciones dadas. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de H₂, I₂ y HI en mol/L?

H_{2} (g) + I_{2} (g) ⇌ 2 HI (g)

Respuesta:

[H₂] = 0,06 M, [I₂] = 1,06 M, [HI] = 1,88 M

Ejemplo 13.10

Cálculo de las concentraciones de equilibrio mediante una suposición simplificadora del álgebra

¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de una solución 0,15 M de HCN?

HCN (a q) ⇌ H^{+} (a q) + {CN}^{–} (a q) K_{c} = 4,9 \times 10^{-10}

Solución

Utilizando "x" para representar la concentración de cada producto en equilibrio se obtiene esta tabla ICE.

Sustituya los términos de concentración de equilibrio en la expresión K_c

K_{c} = \frac{(x) (x)}{0,15 - x}

reordene a la forma cuadrática y calcule x

x^{2} + 4,9 \times 10^{-10} - 7,35 \times 10^{-11} = 0

x = 8,56 \times 10^{-6} M (3 cifras significativas) = 8,6 \times 10^{-6} M (2 cifras significativas)

Por tanto, [H⁺] = [CN^–] = x = 8,6 $\times$ 10^–6 M y [HCN] = 0,15 – x = 0,15 M.

Observe en este caso que el cambio en la concentración es significativamente menor que la concentración inicial (consecuencia del valor pequeño de K), por lo que la concentración inicial experimenta un cambio despreciable:

si x ≪ 0,15 M, entonces (0,15 - x) \approx 0,15

Esta aproximación permite un enfoque matemático más expeditivo del cálculo que evita la necesidad de resolver las raíces de una ecuación cuadrática:

K_{c} = \frac{(x) (x)}{0,15 - x} \approx \frac{x^{2}}{0,15}

4,9 \times 10^{-10} = \frac{x^{2}}{0,15}

x^{2} = (0,15) (4,9 \times 10^{-10}) = 7,4 \times 10^{-11}

x = \sqrt{7,4 \times 10^{-11}} = 8,6 \times 10^{-6} M

El valor de x calculado es, efectivamente, mucho menor que la concentración inicial

8,6 \times 10^{-6} ≪ 0,15

por lo que la aproximación estaba justificada. Si este enfoque simplificado diera un valor de x que no justificara la aproximación, habría que repetir el cálculo sin hacer la aproximación.

Compruebe lo aprendido

¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio en una solución de 0,25 M de NH₃?

{NH}_{3} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ {NH}_{4}^{+} (a q) + {OH}^{–} (a q) K_{c} = 1,8 \times 10^{-5}

Respuesta:

$[{OH}^{–}] = [{NH}_{4}^{+}] = 0,0021 M;$ [NH₃] = 0,25 M