Paul Flowers; Klaus Theopold; Richard Langley; William R. Robinson, PhD

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Deducir cocientes de reacción a partir de ecuaciones químicas que representen reacciones homogéneas y heterogéneas
Calcular los valores de los cocientes de reacción y las constantes de equilibrio utilizando las concentraciones y las presiones
Relacionar la magnitud de una constante de equilibrio con las propiedades del sistema químico

El estado de una reacción reversible se evalúa convenientemente mediante su cociente de reacción (Q). Para una reacción reversible descrita por

m A + n B + ⇌ x C + y D

el cociente de reacción se deduce directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada como

Q_{c} = \frac{{[C]}^{x} [D]^{y}}{{[A]}^{m} [B]^{n}}

donde el subíndice c denota el uso de concentraciones molares en la expresión. Si los reactivos y los productos son gaseosos, el cociente de reacción puede deducirse de forma similar utilizando las presiones parciales:

Q_{p} = \frac{{P_{C}}^{x} {P_{D}}^{y}}{{P_{A}}^{m} {P_{B}}^{n}}

Observe que las ecuaciones del cociente de reacción anteriores son una simplificación de expresiones más rigurosas que utilizan valores relativos para las concentraciones y las presiones en lugar de valores absolutos. Estos valores relativos de concentración y presión son adimensionales (no tienen unidades); en consecuencia, también lo son los cocientes de reacción. Para los fines de este texto introductorio, bastará con utilizar las ecuaciones simplificadas y prescindir de las unidades al calcular Q. En la mayoría de los casos, esto solo introducirá errores modestos en los cálculos que impliquen cocientes de reacción.

Ejemplo 13.1

Escritura de expresiones de cociente de reacción

Escriba la expresión del cociente de reacción basado en la concentración para cada una de las siguientes reacciones:

(a) $3 O_{2} (g) ⇌ 2 O_{3} (g)$

(b) $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g)$

(c) $4 {NH}_{3} (g) + 7 O_{2} (g) ⇌ 4 {NO}_{2} (g) + 6 H_{2} O (g)$

Solución

(a)

Q_{c} = \frac{{[O_{3}]}^{2}}{{[O_{2}]}^{3}}

(b) $Q_{c} = \frac{{[{NH}_{3}]}^{2}}{[N_{2}] {[H_{2}]}^{3}}$

(c) $Q_{c} = \frac{{[{NO}_{2}]}^{4} [H_{2} O]^{6}}{{[{NH}_{3}]}^{4} [O_{2}]^{7}}$

Compruebe sus conocimientos

Escriba la expresión del cociente de reacción basado en la concentración para cada una de las siguientes reacciones:

(a) $2 {SO}_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 {SO}_{3} (g)$

(b) $C_{4} H_{8} (g) ⇌ 2 C_{2} H_{4} (g)$

(c) $2 C_{4} H_{10} (g) + 13 O_{2} (g) ⇌ 8 {CO}_{2} (g) + 10 H_{2} O (g)$

Respuesta:

(a) $Q_{c} = \frac{{[{SO}_{3}]}^{2}}{{[{SO}_{2}]}^{2} [O_{2}]};$ (b) $Q_{c} = \frac{{[C_{2} H_{4}]}^{2}}{[C_{4} H_{8}]};$ (c) $Q_{c} = \frac{{[{CO}_{2}]}^{8} [H_{2} O]^{10}}{{[C_{4} H_{10}]}^{2} [O_{2}]^{13}}$

Se muestran cuatro gráficos etiquetados como "a", "b", "c" y "d". Los cuatro gráficos tienen una línea punteada vertical que pasa por el medio etiquetada como "Se alcanza el equilibrio". El eje y del gráfico a está etiquetado como "Concentración" y el eje x como "Tiempo". En el gráfico a se trazan tres curvas. La primera está etiquetada como "[ S O subíndice 2 ]"; esta línea comienza en lo alto del eje y, baja hasta la mitad de este eje, tiene una pendiente inicial pronunciada y una pendiente más gradual a medida que se acerca al extremo derecho del eje x. La segunda curva de este gráfico está etiquetada como "[ O subíndice 2 ]"; esta línea imita a la primera, excepto que comienza y termina aproximadamente un cincuenta por ciento más abajo en el eje y. La tercera curva es la inversa de la primera en forma y está etiquetada como "[ S O subíndice 3 ]". El eje y del gráfico b está etiquetado como "Concentración" y el eje x como "Tiempo". En el gráfico b se trazan tres curvas. La primera está etiquetada como "[ S O subíndice 2 ]"; esta línea comienza en lo bajo del eje y, sube hasta la mitad de este eje, tiene una pendiente inicial pronunciada y una pendiente más gradual a medida que se acerca al extremo derecho del eje x. La segunda curva de este gráfico está etiquetada como "[ O subíndice 2 ]"; esta línea imita a la primera, excepto que termina aproximadamente un cincuenta por ciento más abajo en el eje y. La tercera curva es la inversa de la primera en forma y está marcada, "[ S O subíndice 3 ]". El eje y del gráfico c está etiquetado como "Cociente de reacción" y el eje x como "Tiempo". En el gráfico c se traza una única curva. Esta curva comienza en la parte inferior del eje y y sube de forma pronunciada cerca de la parte superior de este eje, para luego nivelarse en una línea horizontal. El punto superior de esta línea está etiquetado como "k". El eje y del gráfico d está etiquetado como "Cociente de reacción" y el eje x como "Tiempo". En el gráfico d se traza una única curva. Esta curva comienza cerca del borde de la parte superior del eje y y cae abruptamente hacia el eje x, luego se nivela en una línea horizontal. El punto inferior de esta línea está etiquetado como "k".

Figura 13.5 Cambios en las concentraciones y Q_c para un equilibrio químico logrado a partir de (a) una mezcla de reactivos solamente y (b) productos solamente.

El valor numérico de Q varía a medida que una reacción avanza hacia el equilibrio; por lo tanto, puede servir como un indicador útil del estado de la reacción. Para ilustrar este punto, consideremos la oxidación del dióxido de azufre:

{2SO}_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ {2SO}_{3} (g)

En la Figura 13.5 se representan dos escenarios experimentales diferentes, uno en el que esta reacción se inicia solo con una mezcla de reactivos, SO₂ y O₂, y otro que comienza solo con el producto SO₃. Para la reacción que comienza con una mezcla de reactivos solamente, Q es inicialmente igual a cero:

Q_{c} = \frac{[{SO}_{3}]^{2}}{[{SO}_{2}]^{2} [O_{2}]} = \frac{0^{2}}{[{SO}_{2}]^{2} [O_{2}]} = 0

A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio de forma directa, las concentraciones de reactivos disminuyen (al igual que el denominador de Q_c), la concentración de productos aumenta (al igual que el numerador de Q_c), y el cociente de la reacción, en consecuencia, aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y del producto permanecen constantes, al igual que el valor de Q_c.

Si la reacción comienza con la presencia únicamente del producto, el valor de Q_c es inicialmente indefinido (inconmensurablemente grande, o infinito):

Q_{c} = \frac{[{SO}_{3}]^{2}}{[{SO}_{2}]^{2} [O_{2}]} = \frac{[{SO}_{3}]^{2}}{0} \to ∞

En este caso, la reacción procede hacia el equilibrio en la dirección inversa. La concentración de producto y el numerador de Q_c disminuyen con el tiempo, las concentraciones de reactivo y el denominador de Q_c aumentan, y el cociente de reacción, en consecuencia, disminuye hasta hacerse constante en el equilibrio.

El valor constante de Q, que presenta un sistema en equilibrio, se denomina constante de equilibrio, K:

K \equiv Q en equilibrio

La comparación de los gráficos de datos en la Figura 13.5 muestra que ambos escenarios experimentales dieron como resultado el mismo valor para la constante de equilibrio. Esta es una observación general para todos los sistemas de equilibrio, conocida como la ley de acción de masas: a una temperatura determinada, el cociente de reacción de un sistema en equilibrio es constante.

Ejemplo 13.2

Evaluación del cociente de reacción

El dióxido de nitrógeno gaseoso forma tetróxido de dinitrógeno según esta ecuación:

2 {NO}_{2} (g) ⇌ N_{2} O_{4} (g)

Cuando se añade 0,10 mol de NO₂ a un matraz de 1,0 L a 25 °C, la concentración cambia de modo que en el equilibrio, [NO₂] = 0,016 M y [N₂O₄] = 0,042 M.

(a) ¿Cuál es el valor del cociente de reacción antes de que se produzca cualquier reacción?

(b) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para la reacción?

Solución

Al igual que para todos los cálculos de equilibrio en este texto, utilice las ecuaciones simplificadas para Q y K y desatienda las unidades de concentración o presión, como se indicó anteriormente en esta sección.

(a) Antes de que se forme cualquier producto, $[{NO}_{2}] = \frac{0,10 mol}{1,0 L} = 0,10 M,$ y [N₂O₄] = 0 M. Por lo tanto,

Q_{c} = \frac{[N_{2} O_{4}]}{{[{NO}_{2}]}^{2}} = \frac{0}{{0,10}^{2}} = 0

(b) En equilibrio, $K_{c} = Q_{c} = \frac{[N_{2} O_{4}]}{{[{NO}_{2}]}^{2}} = \frac{0,042}{{0,016}^{2}} = 1,6 \times 10^{2} .$ La constante de equilibrio es 1,6 $\times$ 10².

Compruebe lo aprendido

Para la reacción

{2SO}_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ {2SO}_{3} (g),

las concentraciones en el equilibrio son [SO₂] = 0,90 M, [O₂] = 0,35 M y [SO₃] = 1,1 M. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio, K_c?

Respuesta:

K_c = 4,3

Por su definición, la magnitud de una constante de equilibrio refleja explícitamente la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio y puede interpretarse con respecto a la extensión de la reacción directa. Una reacción que presenta una constante K grande alcanzará el equilibrio cuando la mayor parte del reactivo se haya convertido en producto, mientras que una constante K pequeña indica que la reacción alcanza el equilibrio después de que se haya convertido muy poco reactivo. Es importante tener en cuenta que la magnitud de K no indica la rapidez o lentitud con que se alcanzará el equilibrio. Algunos equilibrios se establecen tan rápidamente que son casi instantáneos y otros tan lentamente que no se observan cambios perceptibles en el transcurso de días, años o más.

La constante de equilibrio de una reacción puede utilizarse para predecir el comportamiento de las mezclas que contienen sus reactivos o productos. Como se ha demostrado en el proceso de oxidación del dióxido de azufre descrito anteriormente, una reacción química procederá en cualquier dirección que sea necesaria para alcanzar el equilibrio. La comparación de Q con K para un sistema de equilibrio de interés permite predecir qué reacción (directa o inversa) se producirá, en su caso.

Para ilustrar mejor este importante punto, considere la reacción reversible que se muestra a continuación:

CO (g) + H_{2} O (g) ⇌ {CO}_{2} (g) + H_{2} (g) K_{c} = 0,640 T = 800 °C

Los gráficos de barras en la Figura 13.6 representan los cambios en las concentraciones de reactivos y productos para tres mezclas de reacción diferentes. Los cocientes de reacción de las mezclas 1 y 3 son inicialmente menores que la constante de equilibrio de la reacción, por lo que cada una de estas mezclas experimentará una reacción neta directa para alcanzar el equilibrio. El cociente de reacción de la mezcla 2 es inicialmente mayor que la constante de equilibrio, por lo que esta mezcla procederá en sentido inverso hasta que se establezca el equilibrio.

Se muestran dos conjuntos de gráficos de barras. El de la izquierda está etiquetado como "Antes de la reacción" y el de la derecha como "En equilibrio". Ambos gráficos tienen los ejes y etiquetados como "Concentración ( M )" y tres barras en los ejes x etiquetadas como "Mezcla 1", "Mezcla 2" y "Mezcla 3". El eje y tiene una escala que comienza en 0,00 y termina en 0,10, con incrementos de medición de 0,02. Las barras de los gráficos están codificadas por colores y se proporciona una clave con una leyenda. La roja está etiquetada como "C O"; la azul como "H subíndice 2 O"; la verde como "C O subíndice 2" y la amarilla como "H subíndice 2". El gráfico de la izquierda muestra la barra roja de la mezcla uno justo por encima de 0,02, etiquetada como "0,0243", y la barra azul cerca de 0,05, etiquetada como "0,0243". Para la mezcla dos, la barra verde está cerca de 0,05, etiquetada como "0,0468", y la barra amarilla está cerca de 0,09, etiquetada como "0,0468". En el caso de la mezcla 3, la barra roja está cerca de 0,01, etiquetada como "0,0330", la barra azul está ligeramente por encima, etiquetada como "0,190", y la verde y la amarrilla completan el gráfico en 0,02. La verde está etiquetada como "0,00175" y la amarilla como "0,00160". En el gráfico de la derecha, la barra de la mezcla uno muestra la barra roja ligeramente por encima de 0,01, etiquetada como "0,0135", la barra azul apilada sobre ella subiendo ligeramente por encima de 0,02, etiquetada como "0,0135", la verde subiendo cerca de 0,04, etiquetada como "0,0108", y la barra amarilla llegando cerca de 0,05, etiquetada como "0,0108". Una etiqueta sobre esta barra dice: "Q es igual a 0,640". La barra de la mezcla dos muestra la barra roja ligeramente por encima de 0,02, etiquetada como "0,0260", la barra azul apilada sobre ella subiendo cerca de 0,05, etiquetada como "0,0260", la verde subiendo cerca de 0,07, etiquetada como "0,0208", y la amarilla llegando cerca de 0,10, etiquetada como "0,0208". Una etiqueta sobre esta barra dice "Q es igual a 0,640". La barra de la mezcla tres muestra la barra roja cerca de 0,01, etiquetada como "0,0231", la barra azul apilada sobre ella subiendo ligeramente por encima de 0,01, etiquetada como "0,00909", la verde subiendo cerca de 0,02, etiquetada como "0,0115", y la barra amarilla llegando a 0,02, etiquetada como "0,0117". Una etiqueta sobre esta barra dice: "Q es igual a 0,640".

Figura 13.6 Composiciones de tres mezclas antes (Q_c ≠ K_c) y después (Q_c = K_c) de establecer el equilibrio en la reacción

CO (g) + H_{2} O (g) ⇌ {CO}_{2} (g) + H_{2} (g) .

Ejemplo 13.3

Predicción de la dirección de la reacción

Se presentan las concentraciones iniciales de reactivos y productos para tres experimentos que implican esta reacción:

CO (g) + H_{2} O (g) ⇌ {CO}_{2} (g) + H_{2} (g)

K_{c} = 0,64

Determine en qué dirección procede la reacción al llegar al equilibrio en cada uno de los tres experimentos mostrados.

Reactivos/Productos	Experimento 1	Experimento 2	Experimento 3
[CO]_i	0,020 M	0,011 M	0,0094 M
[H₂O]_i	0,020 M	0,0011 M	0,0025 M
[CO₂]_i	0,0040 M	0,037 M	0,0015 M
[H₂]_i	0,0040 M	0,046 M	0,0076 M

Solución

Experimento 1:

Q_{c} = \frac{[{CO}_{2}] [H_{2}]}{[CO] [H_{2} O]} = \frac{(0,0040) (0,0040)}{(0,020) (0,020)} = 0,040 .

Q_c < K_c (0,040 < 0,64)

La reacción procederá en sentido directo.

Experimento 2:

Q_{c} = \frac{[{CO}_{2}] [H_{2}]}{[CO] [H_{2} O]} = \frac{(0,037) (0,046)}{(0,011) (0,0011)} = 1,4 \times 10^{2}

Q_c > K_c (140 > 0,64)

La reacción procederá en sentido inverso.

Experimento 3:

Q_{c} = \frac{[{CO}_{2}] [H_{2}]}{[CO] [H_{2} O]} = \frac{(0,0015) (0,0076)}{(0,0094) (0,0025)} = 0,48

Q_c < K_c (0,48 < 0,64)

La reacción procederá en la dirección de avance.

Compruebe lo aprendido

Calcule el cociente de reacción y determine la dirección en la que procederá cada una de las siguientes reacciones para alcanzar el equilibrio.

(a) Un matraz de 1,00 L que contiene 0,0500 mol de NO(g), 0,0155 mol de Cl₂(g) y 0,500 mol de NOCl:

2 NO (g) + {Cl}_{2} (g) ⇌ 2 NOCl (g) K_{c} = 4,6 \times 10^{4}

b) Un matraz de 5,0 L que contiene 17 g de NH₃, 14 g de N₂ y 12 g de H₂:

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g) K_{c} = 0,060

c) Un matraz de 2,00 L que contiene 230 g de SO₃(g):

2 {SO}_{3} (g) ⇌ 2 {SO}_{2} (g) + O_{2} (g) K_{c} = 0,230

Respuesta:

(a) Q_c = 6,45 $\times$ 10³, directa. (b) Q_c = 0,23, inversa. (c) Q_c = 0, directa.

Equilibrios homogéneos

Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todos los reactivos y productos (y los catalizadores, si los hay) están presentes en la misma fase. Según esta definición, los equilibrios homogéneos tienen lugar en las soluciones. Estas soluciones suelen ser fases líquidas o gaseosas, como muestran los siguientes ejemplos:

\begin{matrix} C_{2} H_{2} (a q) + 2 {Br}_{2} (a q) & ⇌ & C_{2} H_{2} {Br}_{4} (a q) & K_{c} & = & \frac{[C_{2} H_{2} {Br}_{4}]}{[C_{2} H_{2}] {[{Br}_{2}]}^{2}} \\ I_{2} (a q) + I^{–} (a q) & ⇌ & I_{3}^{–} (a q) & K_{c} & = & \frac{[I_{3}^{–}]}{[I_{2}] [I^{–}]} \\ HF (a q) + H_{2} O (l) & ⇌ & H_{3} O^{+} (a q) + F^{–} (a q) & K_{c} & = & \frac{[H_{3} O^{+}] [F^{–}]}{[HF]} \\ {NH}_{3} (a q) + H_{2} O (l) & ⇌ & {NH}_{4}^{+} (a q) + {OH}^{–} (a q) & K_{c} & = & \frac{[{NH}_{4}^{+}] [{OH}^{–}]}{[{NH}_{3}]} \end{matrix}

Todos estos ejemplos se refieren a soluciones acuosas, aquellas en las que el agua funciona como solvente. En los dos últimos ejemplos, el agua también funciona como reactivo, pero su concentración no se incluye en el cociente de la reacción. La razón de esta omisión está relacionada con la forma más rigurosa de la expresión Q (o K) mencionada anteriormente en este capítulo, en la que las concentraciones relativas para líquidos y sólidos son iguales a 1 y no es necesario incluirlas. En consecuencia, los cocientes de reacción incluyen términos de concentración o de presión solo para las especies gaseosas y de solutos.

Todos los equilibrios que aparecen a continuación implican soluciones en fase gaseosa:

\begin{matrix} C_{2} H_{6} (g) & ⇌ & C_{2} H_{4} (g) + H_{2} (g) & K_{c} & = & \frac{[C_{2} H_{4}] [H_{2}]}{[C_{2} H_{6}]} \\ 3 O_{2} (g) & ⇌ & 2 O_{3} (g) & K_{c} & = & \frac{{[O_{3}]}^{2}}{{[O_{2}]}^{3}} \\ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) & ⇌ & 2 {NH}_{3} (g) & K_{c} & = & \frac{{[{NH}_{3}]}^{2}}{[N_{2}] {[H_{2}]}^{3}} \\ C_{3} H_{8} (g) + 5 O_{2} (g) & ⇌ & 3 {CO}_{2} (g) + 4 H_{2} O (g) & K_{c} & = & \frac{{[{CO}_{2}]}^{3} {[H_{2} O]}^{4}}{[C_{3} H_{8}] {[O_{2}]}^{5}} \end{matrix}

Para las soluciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio puede expresarse en términos de las concentraciones molares(K_c) o de las presiones parciales (K_p) de los reactivos y los productos. La relación entre estos dos valores de K puede deducirse simplemente de la ecuación de los gases ideales y de la definición de molaridad:

P V = n R T

P = (\frac{n}{V}) R T

= M R T

donde P es la presión parcial, V es el volumen, n es la cantidad molar, R es la constante de los gases, T es la temperatura y M es la concentración molar.

Para la reacción en fase gaseosa $m A + n B ⇌ x C + y D:$

K_{P} = \frac{{(P_{C})}^{x} {(P_{D})}^{y}}{{(P_{A})}^{m} {(P_{B})}^{n}}

= \frac{{([C] \times R T)}^{x} ([D] \times R T)^{y}}{([A] \times R T)^{m} {([B] \times R T)}^{n}}

= \frac{[C]^{x} {[D]}^{y}}{[A]^{m} {[B]}^{n}} \times \frac{{(R T)}^{x + y}}{{(R T)}^{m + n}}

= K_{c} {(R T)}^{(x + y) - (m + n)}

= K_{c} {(R T)}^{Δ n}

Y así, la relación entre K_c y K_P es

K_{P} = K_{c} {(R T)}^{Δ n}

donde Δn es la diferencia de las cantidades molares de los gases del producto y del reactivo, en este caso:

Δ n = (x + y) - (m + n) .

Ejemplo 13.4

Cálculo de K_P

Escriba las ecuaciones que relacionan K_c con K_P para cada una de las siguientes reacciones:

(a) $C_{2} H_{6} (g) ⇌ C_{2} H_{4} (g) + H_{2} (g)$

(b) $CO (g) + H_{2} O (g) ⇌ {CO}_{2} (g) + H_{2} (g)$

(c) $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g)$

(d) K_c es igual a 0,28 para la siguiente reacción a 900 °C:

{CS}_{2} (g) + 4 H_{2} (g) ⇌ {CH}_{4} (g) + 2 H_{2} S (g)

¿Cuál es el valor de K_P a esta temperatura?

Solución

(a) Δn = (2) − (1) = 1
K_P = K_c (RT)^Δn = K_c (RT)¹ = K_c (RT)

(b) Δn = (2) − (2) = 0
K_P = K_c (RT)^Δn = K_c (RT)⁰ = K_c

(c) Δn = (2) − (1 + 3) = −2
K_P = K_c (RT)^Δn = K_c (RT)⁻² = $\frac{K_{c}}{{(R T)}^{2}}$

(d) K_P = K_c (RT)^Δn = (0,28)[(0,0821)(1173)]⁻² = 3,0 $\times$ 10⁻⁵

Compruebe lo aprendido

Escriba las ecuaciones que relacionan K_c con K_P para cada una de las siguientes reacciones:

(a) $2 {SO}_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 {SO}_{3} (g)$

(b) $N_{2} O_{4} (g) ⇌ 2 {NO}_{2} (g)$

(c) $C_{3} H_{8} (g) + 5 O_{2} (g) ⇌ 3 {CO}_{2} (g) + 4 H_{2} O (g)$

(d) A 227 °C, la siguiente reacción tiene K_c = 0,0952:

{CH}_{3} OH (g) ⇌ CO (g) + 2 H_{2} (g)

¿Cuál sería el valor de K_P a esta temperatura?

Respuesta:

(a) K_P = K_c (RT)⁻¹; (b) K_P = K_c (RT); (c) K_P = K_c (RT); (d) 160 o 1,6 $\times$ 10²

Equilibrios heterogéneos

Un equilibrio heterogéneo implica reactivos y productos en dos o más fases diferentes, como se ilustra en los siguientes ejemplos:

\begin{matrix} {PbCl}_{2} (s) & ⇌ & {Pb}^{2+} (a q) + 2 {Cl}^{–} (a q) & K_{c} & = & [{Pb}^{2+}] {[{Cl}^{–}]}^{2} \\ CaO (s) + {CO}_{2} (g) & ⇌ & {CaCO}_{3} (s) & K_{c} & = & \frac{1}{{[CO}_{2}]} \\ C (s) + 2 S (g) & ⇌ & {CS}_{2} (g) & K_{c} & = & \frac{{[CS}_{2}]}{{[S]}^{2}} \\ {Br}_{2} (l) & ⇌ & {Br}_{2} (g) & K_{c} & = & [{Br}_{2} (g)] \end{matrix}

Una vez más, hay que tener en cuenta que los términos de concentración solo se incluyen para las especies gaseosas y de solutos, como se ha comentado anteriormente.

Dos de los ejemplos anteriores incluyen términos para las especies gaseosas solo en sus constantes de equilibrio, por lo que las expresiones de K_p también se pueden escribir:

\begin{matrix} CaO (s) + {CO}_{2} (g) & ⇌ & {CaCO}_{3} (s) & K_{P} & = & \frac{1}{P_{{CO}_{2}}} \\ C (s) + 2 S (g) & ⇌ & {CS}_{2} (g) & K_{P} & = & \frac{P_{{CS}_{2}}}{{(P_{S})}^{2}} \end{matrix}

Equilibrios acoplados

Los sistemas de equilibrio analizados hasta ahora han sido todos relativamente sencillos, con reacciones reversibles únicas. Muchos sistemas, sin embargo, implican dos o más reacciones de equilibrio acopladas, las que tienen en común una o más especies de reactivos o productos. Dado que la ley de acción de masas permite una derivación directa de las expresiones de la constante de equilibrio a partir de las ecuaciones químicas balanceadas, el valor de K para un sistema que implica equilibrios acoplados puede relacionarse con los valores de K de las reacciones individuales. En este enfoque hay tres manipulaciones básicas, que se describen a continuación.

1. Al cambiar el sentido de una ecuación química se intercambian esencialmente las identidades de los "reactivos" y los "productos", por lo que la constante de equilibrio para la ecuación invertida es simplemente la recíproca de la ecuación anterior.

\begin{matrix} A ⇌ B K_{c} = \frac{[B]}{[A]} \\ B ⇌ A K_{c'} = \frac{[A]}{[B]} \end{matrix}

K_{c'} = \frac{1}{K_{c}}

2. El cambio de los coeficientes estequiométricos en una ecuación por algún factor x resulta en un cambio exponencial en la constante de equilibrio por ese mismo factor:

\begin{matrix} A ⇌ B K_{c} = \frac{[B]}{[A]} \\ xA ⇌ xB K_{c'} = \frac{[B]^{x}}{[A]^{x}} \end{matrix}

K_{c'} = K_{c}^{x}

3. Al sumar dos o más ecuaciones de equilibrio se obtiene una ecuación global cuya constante de equilibrio es el producto matemático de los valores K de cada reacción:

\begin{matrix} A ⇌ B K_{c1} = \frac{[B]}{[A]} \\ B ⇌ C K_{c2} = \frac{[C]}{[B]} \end{matrix}

La reacción neta para estos equilibrios acoplados se obtiene sumando las dos ecuaciones de equilibrio y cancelando cualquier redundancia:

\begin{array}{l} A + B ⇌ B + C \\ A + B ⇌ B + C \\ A ⇌ C K_{c'} = \frac{[C]}{[A]} \end{array}

La comparación de la constante de equilibrio para la reacción neta con las de las dos reacciones de equilibrio acopladas revela la siguiente relación:

K_{c1} K_{c2} = \frac{[B]}{[A]} \times \frac{[C]}{[B]} = \frac{[B] [C]}{[A] [B]} = \frac{[C]}{[A]} = K_{c'}

K_{c'} = K_{c1} K_{c2}

El Ejemplo 13.5 demuestra el uso de esta estrategia en la descripción de procesos de equilibrio acoplados.

Ejemplo 13.5

Constantes de equilibrio para reacciones acopladas

Una mezcla que contiene nitrógeno, hidrógeno y yodo estableció el siguiente equilibrio a 400 °C:

{2NH}_{3} (g) + {3I}_{2} (g) ⇌ N_{2} (g) + 6HI (g)

Utilice la siguiente información para calcular el valor de Kc de esta reacción.

\begin{matrix} N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g) & K_{c 1} = 0,50 a 400 ° C \\ H_{2} (g) + I_{2} (g) ⇌ 2 HI (g) & K_{c 2} = 50 a 400 ° C \end{matrix}

Solución

La ecuación de equilibrio de interés y su valor K pueden deducirse de las ecuaciones para las dos reacciones acopladas de la siguiente forma.

Invierta la primera ecuación de reacción acoplada:

{2NH}_{3} (g) ⇌ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) K_{c 1'} = \frac{1}{K_{c 1}} = \frac{1}{0,50} = 2,0

Multiplique la segunda reacción acoplada por 3:

{3H}_{2} (g) + 3 I_{2} (g) ⇌ 6 HI (g) K_{c 2'} = K_{c 2}^{3} = 50^{3} = 1,2 \times 10^{5}

Por último, sume las dos ecuaciones revisadas:

\begin{matrix} {2NH}_{3} (g) + 3 H_{2} (g) + 3 I_{2} (g) ⇌ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) + 6 HI (g) \\ {2NH}_{3} (g) + 3 I_{2} (g) ⇌ N_{2} (g) + 6 HI (g) \\ K_{c} = K_{c 1'} K_{c 2'} = (2,0) (1,2 \times 10^{5}) = 2,5 \times 10^{5} \end{matrix}

Compruebe lo aprendido

Utilice la información proporcionada para calcular el valor de Kc de la siguiente reacción a 550 °C:

\begin{matrix} H_{2} (g) + {CO}_{2} (g) ⇌ CO (g) + H_{2} O (g) & K_{c} = ? \\ CoO (s) + CO (g) ⇌ Co (s) + {CO}_{2} (g) & K_{c 1} = 490 \\ CoO (s) + H_{2} (g) ⇌ Co (s) + H_{2} O (g) & K_{c 1} = 67 \end{matrix}

Respuesta:

K_c = 0,14

13.2 Constantes de equilibrio

Escritura de expresiones de cociente de reacción

Solución

Compruebe sus conocimientos

Evaluación del cociente de reacción

Solución

Compruebe lo aprendido

Predicción de la dirección de la reacción

Solución

Compruebe lo aprendido

Equilibrios homogéneos

Cálculo de KP

Solución

Compruebe lo aprendido

Equilibrios heterogéneos

Equilibrios acoplados

Constantes de equilibrio para reacciones acopladas

Solución

Compruebe lo aprendido

Cálculo de K_P