13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier

Efecto de un cambio de concentración

Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio

Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son

Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H₂ o I₂, el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa:

El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio (el equilibrio se desplazará hacia la derecha). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades.

La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa

y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio.

Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio,

Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Q_c < K_c y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H₂, el desplazamiento hacia la derecha consumirá I₂ y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H₂ y HI y una menor concentración de I₂ que la que había antes. Si se añade I₂, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I₂ y HI y una menor concentración de H₂. Por último, si se elimina el HI, las concentraciones de las tres especies serán menores cuando se restablezca el equilibrio. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Q_c > K_c y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.

En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M,

por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema. Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción.

En equilibrio, la reacción H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) se describe mediante el cociente de reacción

Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3:

Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio.

Sin embargo, un tratamiento similar de un sistema diferente, 2NO₂(g) ⇌ 2 NO(g) + O₂(g), arroja un resultado diferente:

En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.

Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO₂) producen tres moles de producto (2NO + O₂), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos.

La química en la vida cotidiana

Equilibrio y refrescos

La conexión entre la química y los refrescos carbonatados se remonta a 1767, cuando Joseph Priestley (1733–1804) desarrolló un método de infusión de agua con dióxido de carbono para hacer agua carbonatada. El enfoque de Priestley consistía en producir dióxido de carbono haciendo reaccionar aceite de vitriolo (ácido sulfúrico) con tiza (carbonato de calcio).

A continuación, el dióxido de carbono se disolvió en agua, reaccionando para producir carbonato de hidrógeno, un ácido débil que posteriormente se ionizó para formar iones de bicarbonato e hidrógeno:

$$\begin{array}{c}\text{disolución}{\text{CO}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{CO}}_2(aq)\hfill \\ \text{hidrólisis}{\text{CO}}_2(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_2{\text{CO}}_3(aq)\hfill \\ \text{ionización}{\text{H}}_2{\text{CO}}_3(aq)\rightleftharpoons {\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}(aq)+{\text{H}}^{\text{+}}(aq)\hfill \end{array}$$

Estas mismas reacciones de equilibrio son la base del proceso actual de carbonatación de los refrescos. Las bebidas se exponen a una alta presión de dióxido de carbono gaseoso durante el proceso para desplazar el primer equilibrio anterior hacia la derecha, lo que resulta en concentraciones deseablemente altas de dióxido de carbono disuelto y, por desplazamientos similares en los otros dos equilibrios, sus productos de hidrólisis e ionización. A continuación, se llena casi por completo una botella o lata con la bebida carbonatada, dejando un volumen relativamente pequeño de aire en el envase por encima de la superficie de la bebida (el espacio de cabeza) antes de sellarlo. La presión del dióxido de carbono en el espacio de cabeza del recipiente es muy baja inmediatamente después del sellado, pero aumenta a medida que se restablece el equilibrio de disolución al desplazarse hacia la izquierda. Como el volumen de la bebida es significativamente mayor que el volumen del espacio de cabeza, solo se pierde una cantidad relativamente pequeña de dióxido de carbono disuelto en el espacio de cabeza.

Cuando se abre un envase de bebida carbonatada, se oye un siseo cuando el CO₂ presurizado se escapa del espacio de cabeza. Esto hace que el equilibrio de disolución se desplace hacia la izquierda, lo que provoca una disminución de la concentración de CO₂ disuelto y los consiguientes desplazamientos hacia la izquierda de los equilibrios de hidrólisis e ionización. Afortunadamente para el consumidor, el equilibrio de disolución suele restablecerse lentamente, por lo que la bebida puede disfrutarse mientras su concentración de dióxido de carbono disuelto todavía es sabrosa. Una vez que se restablecen los equilibrios, la concentración de CO₂(aq) disminuye considerablemente y la bebida adquiere un sabor característico denominado "soso".

Figura 13.7 Al abrir una botella de refresco se reduce la presión del CO₂ por encima de la bebida, con lo que se desplaza el equilibrio de disolución y se libera el CO₂ disuelto en la bebida (créditos: modificación del trabajo de "D Coetzee"/Flickr).

Efecto de un cambio de temperatura

De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K. Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio.

Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental

Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada:

Cuando el sistema está en equilibrio,

Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce

La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste.

La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor):

Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor (q) puede considerarse como un reactivo:

Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura.

Efecto de un catalizador

El capítulo de cinética de este texto identifica un catalizador como una sustancia que permite que una reacción proceda a través de un mecanismo diferente con una velocidad acelerada. El mecanismo de la reacción catalizada implica un estado de transición de menor energía que la reacción no catalizada, lo que resulta en una energía de activación menor, E_a, y una constante de velocidad correspondientemente mayor.

Para discernir el efecto de la catálisis en un sistema de equilibrio, considere el diagrama de reacción para una reacción simple de un paso (elemental) que se muestra en la Figura 13.8. La disminución de la energía del estado de transición de la reacción catalizada se traduce en una disminución de las energías de activación tanto para la reacción directa como para la inversa. En consecuencia, se aceleran tanto las reacciones directa como la inversa, y el equilibrio se alcanza más rápidamente, pero sin que se modifique la constante de equilibrio.

Figura 13.8 Diagramas de reacción para un proceso elemental en ausencia (rojo) y presencia (azul) de un catalizador. La presencia del catalizador disminuye las energías de activación de las reacciones directa e inversa, pero no afecta al valor de la constante de equilibrio.

Un caso interesante que pone de manifiesto estos conceptos de equilibrio es la producción industrial de amoníaco, NH₃. Esta sustancia se encuentra entre los "10 principales" productos químicos industriales en cuanto a producción, con aproximadamente dos mil millones de libras producidas anualmente en los EE. UU. El amoníaco se utiliza como materia prima química para sintetizar una amplia gama de compuestos de utilidad comercial, como fertilizantes, plásticos, tintes y explosivos.

La mayor parte de la producción industrial de amoníaco utiliza el proceso Haber-Bosch, basado en la siguiente reacción de equilibrio:

Las características de esta reacción plantean retos para su uso en un proceso industrial eficiente. La constante de equilibrio es relativamente pequeña (K_p del orden de 10⁻⁵ a 25 °C), lo que significa que hay muy poco amoníaco en una mezcla en equilibrio. Además, la velocidad de esta reacción es relativamente lenta a bajas temperaturas. Para aumentar el rendimiento del amoníaco, el proceso industrial está diseñado para funcionar en condiciones que favorezcan la formación del producto:

• Se utilizan presiones altas (concentraciones) de reactivos, ~150−250 atm, para desplazar el equilibrio hacia la derecha, favoreciendo la formación de productos.
• El amoníaco se elimina continuamente (se recoge) de la mezcla de equilibrio durante el proceso, lo que reduce su concentración y también desplaza el equilibrio hacia la derecha.
• Aunque las bajas temperaturas favorecen la formación de productos para este proceso exotérmico, la velocidad de reacción a bajas temperaturas es ineficientemente lenta. Se utiliza un catalizador para acelerar la reacción a velocidades razonables a temperaturas relativamente moderadas (400−500 °C).

Se muestra en la Figura 13.9 un diagrama que ilustra una configuración industrial típica para la producción de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch.

Figura 13.9 La figura muestra una instalación industrial típica para la producción comercial de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch. El proceso funciona en condiciones que perturban el equilibrio químico para favorecer la formación de productos.