Paul Flowers; Klaus Theopold; Richard Langley; William R. Robinson, PhD

12.1 Tasas de reacciones químicas

1.

¿Cuál es la diferencia entre tasa media, tasa inicial y tasa instantánea?

2.

El ozono se descompone en oxígeno según la ecuación ${2O}_{3} (g) ⟶ {3O}_{2} (g) .$ Escriba la ecuación que relaciona la expresión de velocidad de esta reacción en términos de la desaparición de O₃ y la formación de oxígeno.

3.

En la industria nuclear, el trifluoruro de cloro se utiliza para preparar hexafluoruro de uranio, un compuesto volátil de uranio que se utiliza en la separación de isótopos de uranio. El trifluoruro de cloro se prepara mediante la reacción ${Cl}_{2} (g) + {3F}_{2} (g) ⟶ {2ClF}_{3} (g) .$ Escriba la ecuación que relaciona la expresión de velocidad para esta reacción en términos de la desaparición de Cl₂ y F₂ y la formación de ClF₃.

4.

Un estudio de la tasa de dimerización de C₄H₆ arrojó los datos que se muestran en la tabla:
${2C}_{4} H_{6} ⟶ C_{8} H_{12}$

(a) Determine la tasa media de dimerización entre 0 s y 1.600 s, y entre 1.600 s y 3.200 s.

(b) Estime la tasa instantánea de dimerización a los 3.200 s a partir de un gráfico del tiempo versus [C₄H₆]. ¿Cuáles son las unidades de esta tasa?

(c) Determine la tasa media de formación de C₈H₁₂ en 1.600 s y la tasa instantánea de formación en 3.200 s a partir de las tasas calculadas en las partes (a) y (b).

5.

Un estudio de la tasa de la reacción representada como $2 A ⟶ B$ arrojó los siguientes datos:

(a) Determine la tasa media de desaparición de A entre 0,0 s y 10,0 s, y entre 10,0 s y 20,0 s.

(b) Estime la tasa instantánea de desaparición de A en 15,0 s a partir de un gráfico del tiempo versus [A]. ¿Cuáles son las unidades de esta tasa?

(c) Utilice las tasas calculadas en las partes (a) y (b) para determinar la tasa media de formación de B entre 0,00 s y 10,0 s, y la tasa instantánea de formación de B en 15,0 s.

6.

Considere la siguiente reacción en solución acuosa:
${5Br}^{–} (aq) + {BrO}_{3}^{–} (aq) + {6H}^{+} (aq) ⟶ {3Br}_{2} (aq) + {3H}_{2} O(l)$

Si la tasa de desaparición de Br^–(aq) en un tiempo determinado de la reacción es de 3,5 $\times$ 10⁻⁴ mol L⁻¹ s⁻¹, ¿cuál es la tasa de aparición de Br₂(aq) en ese tiempo?

12.2 Factores que afectan las tasas de reacción

7.

Describa el efecto de cada uno de los siguientes factores sobre la velocidad de reacción del magnesio metálico con una solución de ácido clorhídrico: la molaridad del ácido clorhídrico, la temperatura de la solución y el tamaño de los trozos de magnesio.

8.

Explique por qué un huevo se cuece más lentamente en agua hirviendo en Denver que en Nueva York. (Pista: Considere el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción y el efecto de la presión en el punto de ebullición).

9.

Vaya a la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET. Utilice la pestaña Colisión única para representar cómo la colisión entre el oxígeno monatómico (O) y el monóxido de carbono (CO) resulta en la ruptura de un enlace y la formación de otro. Hale la perilla roja para liberar el átomo y observe los resultados. A continuación, presione en "Recargar lanzador" (Reload Launcher) y cambie a "Tiro oblicuo" (Angled shot) para ver la diferencia.

(a) ¿Qué sucede cuando se cambia el ángulo de la colisión?

(b) Explique la relevancia de este hecho para la velocidad de reacción.

10.

En la simulación interactiva velocidades y reacciones de PhET, utilice la pestaña "Muchas colisiones" (Many Collisions) para observar cómo interactúan múltiples átomos y moléculas en diferentes condiciones. Seleccione una molécula para bombear en la cámara. Establezca la temperatura inicial y seleccione las cantidades presentes de cada reactivo. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones). ¿Cómo afecta la concentración y la temperatura a la velocidad de la reacción?

11.

En la simulación interactiva velocidades y reacciones de PhET, en la pestaña Muchas colisiones (Many collisions), configure una simulación con 15 moléculas de A y 10 moléculas de BC. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones).

(a) Deje la temperatura inicial en el ajuste por defecto. Observe la reacción. ¿La velocidad de reacción es rápida o lenta?

(b) Haga clic en “Pause” (Pausa) y luego en “Reset all” (Reiniciar todo) y a continuación introduzca de nuevo 15 moléculas de A y 10 moléculas de BC. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones). Esta vez, aumente la temperatura inicial hasta que, en el gráfico, la línea de energía media total esté completamente por encima de la curva de energía potencial. Describa lo que ocurre con la reacción.

12.3 Leyes de velocidad

12.

¿En qué se diferencian la velocidad de una reacción y su constante de velocidad?

13.

Duplicar la concentración de un reactivo aumenta cuatro veces la velocidad de una reacción. Con estos conocimientos, responda las siguientes preguntas:

(a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo?

(b) Si se triplica la concentración de un reactivo diferente, la velocidad de una reacción se triplica. ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo?

14.

Triplicar la concentración de un reactivo multiplica por nueve la velocidad de una reacción. Con estos conocimientos, responda las siguientes preguntas:

(a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo?

(b) El aumento de la concentración de un reactivo por cuatro aumenta la velocidad de una reacción cuatro veces. ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo?

15.

¿Cómo cambiará la velocidad de reacción para el proceso: $CO(g) + {NO}_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + NO(g)$ si la ley de velocidad de la reacción es $velocidad = k {[{NO}_{2}]}^{2} con dígito d?$

(a) Disminuyendo la presión de NO₂ de 0,50 atm a 0,250 atm.

(b) Aumentando la concentración de CO de 0,01 M a 0,03 M.

16.

¿Cómo afectará cada uno de los siguientes elementos a la velocidad de la reacción: $CO(g) + {NO}_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + NO(g)$ si la ley de velocidad de la reacción es $velocidad = k [{NO}_{2}] [CO]$ ?

(a) Aumentando la presión del NO₂ de 0,1 atm a 0,3 atm.

(b) Aumentando la concentración de CO de 0,02 M a 0,06 M.

17.

Los vuelos regulares de aviones supersónicos en la estratosfera son preocupantes porque estos aviones producen óxido nítrico, NO, como subproducto en el escape de sus motores. El óxido nítrico reacciona con el ozono, y se ha sugerido que esto podría contribuir al agotamiento de la capa de ozono. La reacción $NO + O_{3} ⟶ {NO}_{2} + O_{2}$ es de primer orden con respecto al NO y al O₃ con una constante de velocidad de 2,20 $\times$ 10⁷ L/mol/s. ¿Cuál es la tasa instantánea de desaparición del NO cuando [NO] = 3,3 $\times$ 10⁻⁶ M y [O₃] = 5,9 $\times$ 10⁻⁷ M?

18.

El fósforo radiactivo se utiliza en el estudio de los mecanismos de reacción bioquímica porque los átomos de fósforo son componentes de muchas moléculas bioquímicas. La ubicación del fósforo (y la ubicación de la molécula en la que está unido) puede detectarse a partir de los electrones (partículas beta) que produce:
$_{15}^{32} P ⟶_{16}^{32} S + e^{-}$
velocidad = 4,85 $\times$ 10⁻² ${día}^{- 1} [^{32} P]$

¿Cuál es la tasa instantánea de producción de electrones en una muestra con una concentración de fósforo de 0,0033 M?

19.

La constante de velocidad para el decaimiento radiactivo del ¹⁴C es 1,21 $\times$ 10⁻⁴ año⁻¹. Los productos del decaimiento son átomos de nitrógeno y electrones (partículas beta):
$_{6}^{14} C ⟶_{7}^{14} N + e^{-}$
$velocidad = k [_{6}^{14} C]$

¿Cuál es la tasa instantánea de producción de átomos de N en una muestra con un contenido de carbono-14 de 6,5 $\times$ 10⁻⁹ M?

20.

La descomposición del acetaldehído es una reacción de segundo orden con una constante de velocidad de 4,71 $\times$ 10⁻⁸ L mol⁻¹ s⁻¹. ¿Cuál es la tasa instantánea de descomposición del acetaldehído en una solución con una concentración de 5,55 $\times$ 10⁻⁴ M?

21.

El alcohol se elimina del torrente sanguíneo mediante una serie de reacciones metabólicas. La primera reacción produce acetaldehído; luego se forman otros productos. Se han determinado los siguientes datos para la velocidad de eliminación de alcohol de la sangre de un hombre promedio, aunque las velocidades individuales pueden variar en un 25–30%. Las mujeres metabolizan el alcohol un poco más lentamente que los hombres:

Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción.

22.

En determinadas condiciones, la descomposición del amoníaco en una superficie metálica arroja los siguientes datos:

Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción.

23.

El cloruro de nitrosilo, NOCl, se descompone en NO y Cl₂.
$2NOCl(g) ⟶ 2NO(g) + {Cl}_{2} (g)$

Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción a partir de los siguientes datos:

24.

A partir de los siguientes datos, determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden con respecto a A para la reacción $A ⟶ 2 C .$

25.

El monóxido de nitrógeno reacciona con el cloro según la ecuación:
$2NO(g) + {Cl}_{2} (g) ⟶ 2NOCl(g)$

Se han observado las siguientes velocidades de reacción iniciales para determinadas concentraciones de reactivos:

[NO] (mol/L)	[Cl₂] (mol/L)	Velocidad (mol L⁻¹ h⁻¹)
0,50	0,50	1,14
1,00	0,50	4,56
1,00	1,00	9,12

¿Cuál es la ley de velocidad que describe la dependencia de la velocidad de las concentraciones de NO y Cl₂? ¿Cuál es la constante de velocidad? ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo?

26.

El hidrógeno reacciona con el monóxido de nitrógeno para formar monóxido de dinitrógeno (gas hilarante) según la ecuación: $H_{2} (g) + 2NO(g) ⟶ N_{2} O(g) + H_{2} O(g)$

Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y los órdenes con respecto a cada reactivo a partir de los siguientes datos:

27.

Para la reacción $A ⟶ B + C,$ se obtuvieron los siguientes datos a 30 °C:

(a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a [A] y cuál es la ley de velocidad?

(b) ¿Cuál es la constante de velocidad?

28.

Para la reacción $Q ⟶ W + X,$ se obtuvieron los siguientes datos a 30 °C:

(a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a [Q] y cuál es la ley de velocidad?

(b) ¿Cuál es la constante de velocidad?

29.

La constante de velocidad para la descomposición de primer orden a 45 °C del pentóxido de dinitrógeno, N₂O₅, disuelto en cloroformo, CHCl₃, es de 6,2 $\times$ 10⁻⁴ min⁻¹.
${2N}_{2} O_{5} ⟶ {4NO}_{2} + O_{2}$

¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando [N₂O₅] = 0,40 M?

30.

La producción anual de HNO₃ en 2013 fue de 60 millones de toneladas métricas. La mayor parte se preparó mediante la siguiente secuencia de reacciones, cada una de ellas ejecutada en un recipiente de reacción distinto.

(a) ${4NH}_{3} (g) + {5O}_{2} (g) ⟶ 4NO(g) + {6H}_{2} O(g)$

(b) $2NO(g) + O_{2} (g) ⟶ {2NO}_{2} (g)$

(c) ${3NO}_{2} (g) + H_{2} O(l) ⟶ {2HNO}_{3} (a q) + NO(g)$

La primera reacción se lleva a cabo quemando amoníaco en aire sobre un catalizador de platino. Esta reacción es rápida. La reacción de la ecuación (c) también es rápida. La segunda reacción limita la velocidad a la que se puede preparar el ácido nítrico a partir del amoníaco. Si la ecuación (b) es de segundo orden en el NO y de primer orden en el O₂, ¿cuál es la velocidad de formación del NO₂ cuando la concentración de oxígeno es de 0,50 M y la de óxido nítrico es de 0,75 M? La constante de velocidad de la reacción es de 5,8 $\times$ 10⁻⁶ L² mol⁻² s⁻¹.

31.

Se han determinado los siguientes datos para la reacción:
$I^{–} + {OCl}^{–} ⟶ {IO}^{–} + {Cl}^{–}$

	1	2	3
${[I^{–}]}_{inicial}$ (M)	0,10	0,20	0,30
${[{OCl}^{–}]}_{inicial}$ (M)	0,050	0,050	0,010
Velocidad (mol L⁻¹ s⁻¹)	3,05 $\times$ 10⁻⁴	6,20 $\times$ 10⁻⁴	1,83 $\times$ 10⁻⁴

Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para esta reacción.

12.4 Leyes de tasas integradas

32.

Describa cómo pueden utilizarse los métodos gráficos para determinar el orden de una reacción y su constante de velocidad a partir de una serie de datos que incluyen la concentración de A en tiempos variables.

33.

Utilice los datos proporcionados para determinar gráficamente el orden y la constante de velocidad de la siguiente reacción: ${SO}_{2} {Cl}_{2} ⟶ {SO}_{2} + {Cl}_{2}$

34.

El ozono puro se descompone lentamente en oxígeno, ${2O}_{3} (g) ⟶ {3O}_{2} (g) .$ Utilice los datos proporcionados en un método gráfico y determine el orden y la constante de velocidad de la reacción.

35.

A partir de los datos dados, utilice un método gráfico para determinar el orden y la constante de velocidad de la siguiente reacción:
$2 X ⟶ Y + Z$

36.

¿Cuál es la semivida del decaimiento de primer orden del fósforo-32? $(_{15}^{32} P ⟶_{16}^{32} S + e^{-})$ La constante de velocidad de decaimiento es de 4,85 $\times$ 10⁻² día⁻¹.

37.

¿Cuál es la semivida del decaimiento de primer orden del carbono-14? $(_{6}^{14} C ⟶_{7}^{14} N + e^{-})$ La constante de velocidad de decaimiento es de 1,21 $\times$ 10⁻⁴ año⁻¹.

38.

¿Cuál es la semivida para la descomposición de NOCl cuando la concentración de NOCl es de 0,15 M? La constante de velocidad para esta reacción de segundo orden es de 8,0 $\times$ 10⁻⁸ L mol⁻¹ s⁻¹.

39.

¿Cuál es la semivida para la descomposición del O₃ cuando la concentración de O₃ es de 2,35 $\times$ 10⁻⁶ M? La constante de velocidad para esta reacción de segundo orden es de 50,4 L mol⁻¹ h⁻¹.

40.

La reacción del compuesto A para producir los compuestos C y D resultó ser de segundo orden en A. Se determinó que la constante de velocidad para la reacción es 2,42 L mol⁻¹ s⁻¹. Si la concentración inicial es de 0,500 mol/L, ¿cuál es el valor de t_1/2?

41.

La semivida de una reacción del compuesto A para producir los compuestos D y E es de 8,50 min cuando la concentración inicial de A es de 0,150 M. ¿Cuánto tiempo tardará la concentración en bajar a 0,0300 M si la reacción es (a) de primer orden con respecto a A o (b) de segundo orden con respecto a A?

42.

Algunas bacterias son resistentes al antibiótico penicilina porque producen penicilinasa, una enzima con un peso molecular de 3 $\times$ 10⁴ g/mol que convierte la penicilina en moléculas inactivas. Aunque la cinética de las reacciones catalizadas por enzimas puede ser compleja, a bajas concentraciones esta reacción puede describirse mediante una ley de velocidad que es de primer orden en el catalizador (penicilinasa) y que también implica la concentración de penicilina. A partir de los siguientes datos: 1,0 L de una solución que contiene 0,15 µg (0,15 $\times$ 10⁻⁶ g) de penicilinasa, determine el orden de la reacción con respecto a la penicilina y el valor de la constante de velocidad

[Penicilina] (M)	Velocidad (mol L⁻¹ min⁻¹)
2,0 $\times$ 10⁻⁶	1,0 $\times$ 10⁻¹⁰
3,0 $\times$ 10⁻⁶	1,5 $\times$ 10⁻¹⁰
4,0 $\times$ 10⁻⁶	2,0 $\times$ 10⁻¹⁰

43.

Tanto el tecnecio-99 como el talio-201 se utilizan para obtener imágenes del músculo cardíaco en pacientes con sospecha de problemas cardíacos. Las semividas son de 6 h y 73 h, respectivamente. ¿Qué porcentaje de radiactividad quedaría para cada uno de los isótopos después de 2 días (48 h)?

44.

Hay dos moléculas con la fórmula C₃H₆. Propeno, ${CH}_{3} CH = {CH}_{2},$ es el monómero del polímero polipropileno, que se utiliza para las alfombras de interior y exterior. El ciclopropano se utiliza como anestésico:

Se muestra una fórmula estructural del ciclopropano. Tres grupos CH subíndice 2 se colocan como vértices de un triángulo equilátero conectado con enlaces simples representados por segmentos de línea.

Cuando se calienta a 499 °C, el ciclopropano se reordena (isomeriza) y forma propeno con una constante de velocidad de 5,95 $\times$ 10⁻⁴ s⁻¹. ¿Cuál es la semivida de esta reacción? ¿Qué fracción del ciclopropano queda después de 0,75 h a 499 °C?

45.

El flúor-18 es un isótopo radiactivo que decae por emisión de positrones para formar oxígeno-18 con una semivida de 109,7 minutos. (Un positrón es una partícula con la masa de un electrón y una sola unidad de carga positiva; la ecuación es $_{9}^{18} F ⟶_{8}^{18} O +_{+1}^{0} e)$ Los médicos utilizan el ¹⁸F para estudiar el cerebro inyectando una cantidad de glucosa sustituida con fluoro en la sangre de un paciente. La glucosa se acumula en las regiones en las que el cerebro está activo y necesita alimentarse.

(a) ¿Cuál es la constante de velocidad para la descomposición del flúor-18?

(b) Si se inyecta en la sangre una muestra de glucosa que contiene flúor-18 radiactivo, ¿qué porcentaje de la radiactividad permanecerá después de 5,59 h?

(c) ¿Cuánto tiempo tarda en decaer el 99,99% del ¹⁸F?

46.

Supongamos que la semivida de los esteroides que toma un deportista es de 42 días. Suponiendo que los esteroides se biodegraden por un proceso de primer orden, ¿cuánto tiempo permanecería $\frac{1}{64}$ de la dosis inicial en el cuerpo del deportista?

47.

Recientemente se encontró el esqueleto del rey Ricardo III bajo un estacionamiento en Inglaterra. Si las muestras de tejido del esqueleto contienen aproximadamente el 93,79% del carbono-14 esperado en el tejido vivo, ¿en qué año murió el rey Ricardo III? La semivida del carbono-14 es de 5730 años.

48.

La nitroglicerina es un explosivo extremadamente sensible. En una serie de experimentos cuidadosamente controlados, se calentaron muestras del explosivo a 160 °C y se estudió su descomposición de primer orden. Determine las constantes de velocidad promedio para cada experimento utilizando los siguientes datos:

49.

Durante los últimos 10 años, el hidrocarburo insaturado 1,3-butadieno $({CH}_{2} = CH - CH = {CH}_{2})$ ocupa el puesto 38 entre los 50 principales productos químicos industriales. Se utiliza principalmente para la fabricación de caucho sintético. También existe un isómero como el ciclobuteno:

Se muestra una fórmula estructural del ciclobuteno. La figura tiene dos grupos CH subíndice 2 como los dos vértices superiores de una estructura cuadrada. Estos grupos están conectados por un único y corto segmento de línea. Los segmentos de línea se extienden por debajo de cada uno de estos grupos CH subíndice 2 hasta los grupos CH situados en los dos vértices inferiores de la estructura cuadrada. Los grupos CH están conectados con un segmento de línea doble que indica un doble enlace.

La isomerización del ciclobuteno en butadieno es de primer orden y la constante de velocidad se ha medido como 2,0 $\times$ 10⁻⁴ s⁻¹ a 150 °C en un matraz de 0,53 L. Determine la presión parcial del ciclobuteno y su concentración después de 30,0 minutos si se lleva a cabo una reacción de isomerización a 150 °C con una presión inicial de 55 torr.

12.5 Teoría de colisiones

50.

Las reacciones químicas se producen cuando los reactivos chocan. ¿Cuáles son los dos factores que pueden impedir que una colisión produzca una reacción química?

51.

Cuando cada colisión entre reactivos da lugar a una reacción, ¿qué determina la velocidad a la que se produce la reacción?

52.

¿Qué es la energía de activación de una reacción y cómo se relaciona esta energía con el complejo activado de la reacción?

53.

Explique la relación entre la velocidad de una reacción y su energía de activación.

54.

Describa cómo pueden utilizarse los métodos gráficos para determinar la energía de activación de una reacción a partir de una serie de datos que incluyen la velocidad de reacción a distintas temperaturas.

55.

¿Cómo afecta el aumento de la temperatura a la velocidad de reacción? Explique este efecto en términos de la teoría de colisiones de la velocidad de reacción.

56.

La velocidad de una determinada reacción se duplica por cada 10 °C de aumento de la temperatura.

(a) ¿Cuánto más rápido se produce la reacción a 45 °C que a 25 °C?

(b) ¿Cuánto más rápido se produce la reacción a 95 °C que a 25 °C?

57.

En un experimento, una muestra de NaClO₃ se descompuso en un 90 % en 48 min, ¿cuánto tiempo habría tardado aproximadamente esta descomposición si la muestra se hubiera calentado 20 °C más? (Pista: Supongamos que la velocidad se duplica por cada 10 °C de aumento de la temperatura).

58.

La constante de velocidad a 325 °C para la reacción de descomposición $C_{4} H_{8} ⟶ {2 C}_{2} H_{4}$ es 6,1 $\times$ 10⁻⁸ s⁻¹, y la energía de activación es de 261 kJ por mol de C₄H₈. Determine el factor de frecuencia de la reacción.

59.

La constante de velocidad para la descomposición del acetaldehído, CH₃CHO, en metano, CH₄, y monóxido de carbono, CO, en la fase gaseosa es de 1,1 $\times$ 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ a 703 K y 4,95 L mol⁻¹ s⁻¹ a 865 K. Determine la energía de activación para esta descomposición.

60.

Un nivel elevado de la enzima fosfatasa alcalina (FA) en el suero humano es una indicación de un posible trastorno hepático u óseo. El nivel de la enzima FA en suero es tan bajo que es muy difícil de medir directamente. Sin embargo, la enzima FA cataliza una serie de reacciones, y su concentración relativa puede determinarse midiendo la velocidad de una de estas reacciones en condiciones controladas. Una de estas reacciones es la conversión del p-nitrofenilfosfato (pNPP) en ion de p-nitrofenol (pNP) e ion de fosfato. El control de la temperatura durante el ensayo es muy importante; la velocidad de la reacción aumenta 1,47 veces si la temperatura cambia de 30 °C a 37 °C. ¿Cuál es la energía de activación para la conversión catalizada por la enzima FA de pNPP en pNP y fosfato?

61.

En términos de la teoría de colisiones, ¿con cuál de los siguientes elementos es proporcional la velocidad de una reacción química?

(a) el cambio de energía libre por segundo

(b) el cambio de temperatura por segundo

(c) el número de colisiones por segundo

(d) el número de moléculas del producto

62.

El yoduro de hidrógeno, HI, se descompone en la fase gaseosa para producir hidrógeno, H₂, y yodo, I₂. El valor de la constante de velocidad, k, para la reacción se midió a varias temperaturas diferentes y a continuación se muestran los datos:

Temperatura (K)	k (L mol⁻¹ s⁻¹)
555	6,23 $\times$ 10⁻⁷
575	2,42 $\times$ 10⁻⁶
645	1,44 $\times$ 10⁻⁴
700	2,01 $\times$ 10⁻³

¿Cuál es el valor de la energía de activación (en kJ/mol) para esta reacción?

63.

El elemento Co existe en dos estados de oxidación, Co(II) y Co(III), y los iones forman muchos complejos. Se midió la velocidad de reducción de uno de los complejos de Co(III) por Fe(II) en agua. Determine la energía de activación de la reacción a partir de los siguientes datos:

T (K)	k (s⁻¹)
293	0,054
298	0,100

64.

La hidrólisis del azúcar sacarosa a los azúcares glucosa y fructosa,
$C_{12} H_{22} O_{11} + H_{2} O ⟶ C_{6} H_{12} O_{6} + C_{6} H_{12} O_{6}$

sigue una ley de velocidad de primer orden para la desaparición de la sacarosa: velocidad = k[C₁₂H₂₂O₁₁] (los productos de la reacción, la glucosa y la fructosa, tienen las mismas fórmulas moleculares pero difieren en la disposición de los átomos en sus moléculas).

(a) En solución neutra, k = 2,1 $\times$ 10⁻¹¹ s⁻¹ a 27 °C y 8,5 $\times$ 10⁻¹¹ s⁻¹ a 37 °C. Determine la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante de velocidad para esta ecuación a 47 °C (suponiendo que la cinética sigue siendo coherente con la ecuación de Arrhenius a esta temperatura).

(b) Cuando una solución de sacarosa con una concentración inicial de 0,150 M alcanza el equilibrio, la concentración de sacarosa es de 1,65 $\times$ 10⁻⁷ M. ¿Cuánto tardará la solución en alcanzar el equilibrio a 27 °C en ausencia de un catalizador? Como la concentración de sacarosa en el equilibrio es tan baja, suponga que la reacción es irreversible.

(c) ¿Por qué suponer que la reacción es irreversible simplifica el cálculo de la parte (b)?

65.

Utilice la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET para simular un sistema. En la pestaña “Single collision” (Colisión única) de la aplicación de simulación, active “Energy view” (Vista de energía) presionando el ícono "+". Seleccione la primera reacción $A + B C ⟶ A B + C$ (A es amarillo, B es púrpura y C es azul marino). Utilizando la opción por defecto "tiro recto" (straight shot), pruebe lanzar el átomo A con distintas cantidades de energía. ¿Qué cambia cuando la línea de Energía Total en el lanzamiento está por debajo del estado de transición de la línea de Energía Potencial? ¿Por qué? ¿Qué ocurre cuando está por encima del estado de transición? ¿Por qué?

66.

Utilice la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET para simular un sistema. En la pestaña “Single collision” (Colisión única) de la aplicación de simulación, active “Energy view” (Vista de energía) presionando el ícono "+". Seleccione la primera reacción $A + B C ⟶ A B + C$ (A es amarillo, B es púrpura y C es azul marino). Utilizando la opción de "tiro en ángulo", pruebe lanzar el átomo A con ángulos variables, pero con más energía total que el estado de transición. ¿Qué ocurre cuando el átomo A choca con la molécula BC desde diferentes direcciones? ¿Por qué?

12.6 Mecanismos de reacción

67.

¿Por qué las reacciones elementales en las que intervienen tres o más reactivos son muy poco frecuentes?

68.

En general, ¿podemos predecir el efecto de duplicar la concentración de A en la velocidad de la reacción global $A + B ⟶ C$ ? ¿Podemos predecir el efecto si se sabe que la reacción es elemental?

69.

Defina estos términos:

(a) reacción unimolecular

(b) reacción bimolecular

(c) reacción elemental

(d) reacción global

70.

¿Cuál es la ley de velocidad para los productos de la reacción elemental termomolecular $A + 2 B ⟶ ?$ Para $3 A ⟶ ?$

71.

Dadas las siguientes reacciones y las correspondientes leyes de velocidad, ¿en cuál de ellas la reacción elemental y la reacción global pueden ser iguales?

$\begin{array}{l} (a) & {Cl}_{2} + CO ⟶ {Cl}_{2} CO \\ velocidad = k {[{Cl}_{2}]}^{3/2} [CO] \end{array}$

$\begin{array}{l} (b) & {PCl}_{3} + {Cl}_{2} ⟶ {PCl}_{5} \\ velocidad = k [{PCl}_{3}] [{Cl}_{2}] \end{array}$

$\begin{array}{l} (c) & 2 NO + H_{2} ⟶ N_{2} + H_{2} O_{2} \\ velocidad = k [NO] [H_{2}] \end{array}$

$\begin{array}{l} (d) & 2 NO + O_{2} ⟶ 2 {NO}_{2} \\ velocidad = k {[NO]}^{2} [O_{2}] \end{array}$

$\begin{array}{l} (e) & NO + O_{3} ⟶ {NO}_{2} + O_{2} \\ velocidad = k [NO] [O_{3}] \end{array}$

72.

Escriba la ley de velocidad para cada una de las siguientes reacciones elementales:

(a) $O_{3} \overset{luz solar}{\to} O_{2} + O$

(b) $O_{3} + Cl ⟶ O_{2} + ClO$

(c) $ClO + O ⟶ Cl + O_{2}$

(d) $O_{3} + NO ⟶ {NO}_{2} + O_{2}$

(e) ${NO}_{2} + O ⟶ NO + O_{2}$

73.

El monóxido de nitrógeno, NO, reacciona con el hidrógeno, H₂, según la siguiente ecuación:
$2 NO + 2 H_{2} ⟶ N_{2} + 2 H_{2} O$

Escriba la ley de velocidad si el mecanismo de esta reacción fuera:
$\begin{array}{l} 2 NO + H_{2} ⟶ N_{2} + H_{2} O_{2} (lento) \\ H_{2} O_{2} + H_{2} ⟶ 2 H_{2} O (rápido) \end{array}$

74.

Se realizaron experimentos para estudiar la velocidad de la reacción representada por esta ecuación.²
$2NO (g) + 2 H_{2} (g) ⟶ N_{2} (g) + 2 H_{2} O (g)$

Aquí se indican las concentraciones iniciales y las velocidades de reacción.

Experimento	Concentración inicial [NO] (mol L⁻¹)	Concentración inicial, [H₂] (mol L⁻¹ min⁻¹)	Velocidad inicial de formación de N₂ (mol L⁻¹ min⁻¹)
1	0,0060	0,0010	1,8 $\times$ 10⁻⁴
2	0,0060	0,0020	3,6 $\times$ 10⁻⁴
3	0,0010	0,0060	0,30 $\times$ 10⁻⁴
4	0,0020	0,0060	1,2 $\times$ 10⁻⁴

Considere las siguientes preguntas:

(a) Determine el orden de cada uno de los reactivos, NO y H₂, a partir de los datos dados y muestre su razonamiento.

(b) Escriba la ley de velocidad global de la reacción.

(c) Calcula el valor de la constante de velocidad, k, para la reacción. Incluya las unidades.

(d) Para el experimento 2, calcule la concentración de NO que queda cuando se ha consumido exactamente la mitad de la cantidad original de H₂.

(e) La siguiente secuencia de pasos elementales es un mecanismo propuesto para la reacción.

Paso 1: $NO + NO ⇌ N_{2} O_{2}$

Paso 2: $N_{2} O_{2} + H_{2} ⇌ H_{2} O + N_{2} O$

Paso 3: $N_{2} O + H_{2} ⇌ N_{2} + H_{2} O$

Según los datos presentados, ¿cuál de ellos es el paso determinante de la velocidad? Demuestre que el mecanismo es consistente con la ley de velocidad observada para la reacción y la estequiometría global de la reacción.

75.

La reacción del CO con el Cl₂ produce fosgeno (COCl₂), un gas nervioso que se utilizó en la Primera Guerra Mundial. Utilice el mecanismo que aquí se muestra para completar los siguientes ejercicios:
${Cl}_{2} (g) ⇌ 2 Cl (g)$ (rápido, k₁ representa la constante de velocidad directa, k₋₁ la constante de velocidad inversa)
$CO (g) + Cl (g) ⟶ COCl (g)$ (lento, k₂ es la constante de velocidad)
$COCl (g) + Cl (g) ⟶ {COCl}_{2} (g)$ (rápido, k₃ es la constante de velocidad)

(a) Escriba la reacción global.

(b) Identifique todos los intermedios.

(c) Escriba la ley de velocidad para cada reacción elemental.

(d) Escriba la expresión de la ley de velocidad global.

12.7 Catálisis

76.

Contabilice el aumento de la velocidad de reacción provocado por un catalizador.

77.

Compare las funciones de los catalizadores homogéneos y heterogéneos.

78.

Considere este escenario y responda las siguientes preguntas: Los átomos de cloro resultantes de la descomposición de los clorofluorometanos, como el CCl₂F₂, catalizan la descomposición del ozono en la atmósfera. Un mecanismo simplificado para la descomposición es:
$\begin{array}{l} O_{3} \overset{luz solar}{\to} O_{2} + O \\ O_{3} + Cl ⟶ O_{2} + ClO \\ ClO + O ⟶ Cl + O_{2} \end{array}$

(a) Explique por qué los átomos de cloro son catalizadores en la transformación en fase gaseosa:
$2 O_{3} ⟶ 3 O_{2}$

b) El óxido nítrico también interviene en la descomposición del ozono mediante el mecanismo:
$\begin{array}{l} O_{3} \overset{luz solar}{\to} O_{2} + O \\ O_{3} + NO ⟶ {NO}_{2} + O_{2} \\ {NO}_{2} + O ⟶ NO + O_{2} \end{array}$

¿Es el NO un catalizador para la descomposición? Explique su respuesta.

79.

Para cada uno de los siguientes pares de diagramas de reacción, identifique cuál de los pares es catalizado:

(a)

Figura que muestra dos gráficos. Los ejes de la x están etiquetados como "Extensión de la reacción" y los ejes de la y como "Energía ( k J )". El eje y del primer gráfico está marcado de 0 a 30 en intervalos de 5. El eje y del segundo gráfico está marcado de 0 a 25 en intervalos de 5. En a, se muestra una curva azul. Comienza con una región horizontal en torno a 12. A continuación, la curva sube bruscamente cerca de la mitad para alcanzar un máximo de aproximadamente 24 y, del mismo modo, baja hasta otro segmento horizontal en 5. En b, la curva comienza y termina de forma similar, pero el máximo alcanzado cerca del centro del gráfico es solo de 20.

(b)

En esta figura se muestran dos gráficos. Los ejes de la x están etiquetados como "Extensión de la reacción" y los ejes de la y como "Energía". Los ejes de la y están marcados de 0 a 50 en intervalos de 5. En a, se muestra una curva azul. Comienza con una región horizontal en torno a 2. A continuación, la curva sube bruscamente cerca de la mitad para alcanzar un máximo de aproximadamente 43 y, del mismo modo, baja hasta otro segmento horizontal en 15. En b, la curva comienza y termina de forma similar, pero el máximo alcanzado cerca del centro del gráfico es solo de aproximadamente 32.

80.

Para cada uno de los siguientes pares de diagramas de reacción, identifique cuál de los pares es catalizado:

(a)

En esta figura se muestran dos gráficos. Los ejes de la x están etiquetados como "Extensión de la reacción" y los ejes de la y como "Energía ( k J )". Los ejes de la y están marcados de 0 a 50 en intervalos de 5. En a, se muestra una curva azul. Comienza con un segmento horizontal en torno a 2J. A continuación, la curva sube bruscamente cerca de la mitad para alcanzar un máximo de aproximadamente 46, luego baja bruscamente hasta aproximadamente 35, vuelve a subir hasta aproximadamente 38 y baja hasta otro segmento horizontal a aproximadamente 15. En b, la curva comienza y termina de forma similar, pero el primer pico alcanza aproximadamente 46, baja a aproximadamente 35, luego sube a aproximadamente 43 antes de caer a la región horizontal hasta aproximadamente 15.

(b)

81.

Para cada uno de los siguientes diagramas de reacción, estime la energía de activación (E_a) de la reacción:

(a)

Esta figura muestra un gráfico. El eje x está etiquetado como "Extensión de la reacción" y el eje y como "Energía ( k J )". El eje y está marcado de 0 a 40 en intervalos de 5. Se muestra una curva azul. Comienza con una región horizontal en 10. A continuación, la curva sube bruscamente cerca de la mitad para alcanzar un máximo de 35 y, del mismo modo, baja hasta otro segmento horizontal en 5.

(b)

82.

En cada uno de los siguientes diagramas de reacción, estime la energía de activación (E_a) de la reacción:

(a)

En esta figura se muestra un gráfico. El eje x está etiquetado como "Extensión de la reacción" y el eje y como "Energía ( k J )". Se muestra una curva azul. Comienza con un segmento horizontal en torno a 35. A continuación, la curva sube bruscamente cerca de la mitad para alcanzar un máximo de aproximadamente 45, luego baja bruscamente hasta aproximadamente 24, vuelve a subir hasta aproximadamente 30 y baja hasta otro segmento horizontal a aproximadamente 15.

(b)

83.

Suponiendo que los diagramas del Ejercicio 12.81 representen diferentes mecanismos para la misma reacción, ¿cuál de las reacciones tiene la velocidad más rápida?

84.

Considere las similitudes y diferencias en los dos diagramas de reacción mostrados en el Ejercicio 12.82. ¿Estos diagramas representan dos reacciones globales diferentes o representan la misma reacción global que tiene lugar mediante dos mecanismos diferentes? Explique su respuesta.

Notas a pie de página

2Esta pregunta fue tomada del Examen de Química de Colocación Avanzada y se utiliza con el permiso de Educational Testing Service.

Tiempo (s)	0	1.600	3.200	4.800	6.200
[C₄H₆] (M)	1,00 $\times$ 10⁻²	5,04 $\times$ 10⁻³	3,37 $\times$ 10⁻³	2,53 $\times$ 10⁻³	2,08 $\times$ 10⁻³

Tiempo (s)	0,0	5,0	10,0	15,0	20,0	25,0	35,0
[A] (M)	1,00	0,775	0,625	0,465	0,360	0,285	0,230

[C₂H₅OH] (M)	4,4 $\times$ 10⁻²	3,3 $\times$ 10⁻²	2,2 $\times$ 10⁻²
Velocidad (mol L⁻¹ h⁻¹)	2,0 $\times$ 10⁻²	2,0 $\times$ 10⁻²	2,0 $\times$ 10⁻²

[NH₃] (M)	1,0 $\times$ 10⁻³	2,0 $\times$ 10⁻³	3,0 $\times$ 10⁻³
Velocidad (mol L⁻¹ h⁻¹)	1,5 $\times$ 10⁻⁶	1,5 $\times$ 10⁻⁶	1,5 $\times$ 10⁻⁶

[A] (M)	1,33 $\times$ 10⁻²	2,66 $\times$ 10⁻²	3,99 $\times$ 10⁻²
Velocidad (mol L⁻¹ h⁻¹)	3,80 $\times$ 10⁻⁷	1,52 $\times$ 10⁻⁶	3,42 $\times$ 10⁻⁶

Tiempo (s)	5,0	10,0	15,0	20,0	25,0	30,0	35,0	40,0
[X] (M)	0,0990	0,0497	0,0332	0,0249	0,0200	0,0166	0,0143	0,0125

Inicial [C₃H₅N₃O₉] (M)	4,88	3,52	2,29	1,81	5,33	4,05	2,95	1,72
t (s)	300	300	300	300	180	180	180	180
% Descompuesto	52,0	52,9	53,2	53,9	34,6	35,9	36,0	35,4

Ejercicios