12.4 Leyes de tasas integradas

Reacciones de primer orden

La integración de la ley de velocidad para una reacción simple de primer orden (velocidad = k[A]) da como resultado una ecuación que describe cómo varía la concentración del reactivo con el tiempo:

donde [A]t es la concentración de A en cualquier tiempo t, [A]₀ es la concentración inicial de A, y k es la constante de velocidad de primer orden.

Por conveniencia matemática, esta ecuación puede ser reordenada a otros formatos, incluyendo proporcionalidades directas e indirectas:

y un formato que muestra una dependencia lineal de la concentración en el tiempo:

En el siguiente ejercicio de ejemplo será conveniente un formato lineal para la ley de tasas integradas:

Un gráfico de ln[A]_t versus t para una reacción de primer orden es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de ln[A]₀. Si un conjunto de datos de velocidad se traza de esta manera, pero no resulta en una línea recta, la reacción no es de primer orden en A.

Ejemplo 12.7

Determinación gráfica del orden de reacción y de la constante de velocidad

Demuestre que los datos en la Figura 12.2 se pueden representar mediante una ley de velocidad de primer orden graficando ln[H₂O₂] versus el tiempo. Determine la constante de velocidad para la descomposición del H₂O₂ a partir de estos datos.

Solución

Los datos de la Figura 12.2 se tabulan a continuación y se muestra un gráfico de ln[H₂O₂] en la Figura 12.9.

Ensayo	Tiempo (h)	[H2O2] (M)	ln[H2O2]
1	0,00	1,000	0,000
2	6,00	0,500	-0,693
3	12,00	0,250	-1,386
4	18,00	0,125	-2,079
5	24,00	0,0625	-2,772

Figura 12.9 Una relación lineal entre ln[H₂O₂] y el tiempo sugiere que la descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden.

El gráfico de ln[H₂O₂] versus el tiempo es lineal, lo que indica que la reacción puede describirse mediante una ley de velocidad de primer orden.

Según el formato lineal de la ley de tasas integradas de primer orden, la constante de velocidad viene dada por el negativo de la pendiente de este gráfico.

$$\text{pendiente}=\frac{\text{cambio en}y}{\text{cambio en}x}=\frac{\text{Δ}y}{\text{Δ}x}=\frac{\text{Δln}\left[{\text{H}}_2{\text{O}}_2\right]}{\text{Δ}t}$$

La pendiente de esta línea puede deducirse de dos valores de ln[H₂O₂] a diferentes valores de t (es preferible uno cerca de cada extremo de la línea). Por ejemplo, el valor de ln[H₂O₂] cuando t es 0,00 h es 0,000; el valor cuando t = 24,00 h es −2,772

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{pendiente}& =& \frac{\mathrm{-2,772}–\mathrm{0,000}}{\text{24,00}–\text{0,00 h}}\hfill \\ & =& \frac{\mathrm{-2,772}}{\text{24,00 h}}\hfill \\ & =& \mathrm{-0,116}{\text{h}}^{-1}\hfill \\ \hfill k& =& –\text{pendiente}=–\left(\mathrm{-0,116}{\text{h}}^{-1}\right)=\mathrm{0,116}{\text{h}}^{-1}\hfill \end{array}$$

Compruebe lo aprendido

Grafique los siguientes datos para determinar si la reacción $A⟶B+C$ es de primer orden.

Ensayo	Tiempo (s)	[A]
1	4,0	0,220
2	8,0	0,144
3	12,0	0,110
4	16,0	0,088
5	20,0	0,074

Respuesta:

El gráfico de ln[A]_t versus t no es lineal, lo que indica que la reacción no es de primer orden:

Reacciones de segundo orden

Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de los reactivos y la constante de velocidad de las reacciones de segundo orden pueden ser bastante complicadas. Para ilustrar este punto con la mínima complejidad, solo se describirán aquí las reacciones de segundo orden más simples, es decir, aquellas cuyas velocidades dependen de la concentración de un solo reactivo. Para este tipo de reacciones, la ley diferencial de velocidad se escribe como

Para estas reacciones de segundo orden, la ley de tasas integradas es:

donde los términos de la ecuación tienen su significado habitual, tal y como se ha definido anteriormente.

La ley de tasas integradas para las reacciones de segundo orden tiene la forma de la ecuación de una línea recta:

Un gráfico de $\frac{1}{[A{]}_t}$ versus t para una reacción de segundo orden es una línea recta con una pendiente de k y una intersección en y de $\frac{1}{{\left[A\right]}_0}.$ Si el gráfico no es una línea recta, entonces la reacción no es de segundo orden.

Ejemplo 12.9

Determinación gráfica del orden de reacción y de la constante de velocidad

Los siguientes datos corresponden a la misma reacción descrita en el Ejemplo 12.8. Prepare y compare dos gráficos de datos apropiados para identificar la reacción como de primer o segundo orden. Después de identificar el orden de la reacción, estime un valor para la constante de velocidad.

Solución

Ensayo	Tiempo (s)	[C4H6] (M)
1	0	1,00 $\times$ 10−2
2	1.600	5,04 $\times$ 10−3
3	3.200	3,37 $\times$ 10−3
4	4.800	2,53 $\times$ 10−3
5	6.200	2,08 $\times$ 10−3

Para distinguir una reacción de primer orden de una reacción de segundo orden, prepare un gráfico de ln[C₄H₆]_t versus t y compárelo con un gráfico de $\frac{\text{1}}{[{\text{C}}_4{\text{H}}_6{]}_t}$ versus t. A continuación, los valores necesarios para estos gráficos.

Tiempo (s)	$\frac{1}{\left[{\text{C}}_4{\text{H}}_6\right]}(M^{-1})$	ln[C4H6]
0	100	-4,605
1.600	198	-5,289
3.200	296	-5,692
4.800	395	-5,978
6.200	481	-6,175

Los gráficos se muestran en la Figura 12.10, que muestra claramente que el gráfico de ln[C₄H₆]_t versus t no es lineal, por lo que la reacción no es de primer orden. El gráfico de $\frac{1}{[{\text{C}}_4{\text{H}}_6{]}_t}$ versus t es lineal, lo que indica que la reacción es de segundo orden.

Figura 12.10 Aquí se muestran los gráficos de primer y segundo orden para la dimerización del C₄H₆. La tendencia lineal en el gráfico de segundo orden (derecha) indica que la reacción sigue una cinética de segundo orden.

Según la ley de tasas integradas de segundo orden, la constante de velocidad es igual a la pendiente del gráfico $\frac{1}{[A{]}_t}$ versus t. Utilizando los datos para t = 0 s y t = 6200 s, la constante de velocidad se estima de la siguiente forma:

$$k=\text{pendiente}=\frac{(481M^{-1}–100M^{-1})}{(6.200\text{s}–0\text{s})}=\mathrm{0,0614}{\text{M}}^{-1}{\text{s}}^{-1}$$

Compruebe lo aprendido

¿Se ajustan los siguientes datos a una ley de velocidad de segundo orden?

Ensayo	Tiempo (s)	[A] (M)
1	5	0,952
2	10	0,625
3	15	0,465
4	20	0,370
5	25	0,308
6	35	0,230

Respuesta:

Sí. El gráfico de $\frac{1}{[A{]}_t}$ versus t es lineal:

Reacciones de orden cero

Para las reacciones de orden cero, la ley diferencial de velocidad es:

Una reacción de orden cero presenta, pues, una velocidad de reacción constante, independientemente de la concentración de sus reactivos. Esto puede parecer contradictorio, ya que la velocidad de reacción ciertamente no puede ser finita cuando la concentración del reactivo es cero. Para los fines de este texto introductorio, bastará con señalar que la cinética de orden cero se observa para algunas reacciones solo bajo ciertas condiciones específicas. Estas mismas reacciones presentan comportamientos cinéticos diferentes cuando no se cumplen las condiciones específicas, y por esta razón se utiliza a veces el término más prudente de pseudo-orden cero.

La ley de tasas integradas para una reacción de orden cero es una función lineal:

Un gráfico de [A] versus t para una reacción de orden cero es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de [A]₀. La Figura 12.11 muestra un gráfico de [NH₃] versus t para la descomposición térmica del amoníaco en la superficie de dos sólidos calentados diferentes. La reacción de descomposición muestra un comportamiento de primer orden en una superficie de cuarzo (SiO₂), como sugiere el gráfico de concentración versus el tiempo que decae exponencialmente. En una superficie de tungsteno, sin embargo, el gráfico es lineal, lo que indica una cinética de orden cero.

Figura 12.11 La descomposición del NH₃ en una superficie de tungsteno (W) es una reacción de orden cero, mientras que en una superficie de cuarzo (SiO₂), la reacción es de primer orden.

La semivida de una reacción

La semivida de una reacción (t_1/2) es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo. En cada semivida sucesiva se consume la mitad de la concentración restante del reactivo. Utilizando la descomposición del peróxido de hidrógeno (Figura 12.2) como ejemplo, encontramos que durante la primera semivida (de 0,00 horas a 6,00 horas), la concentración de H₂O₂ disminuye de 1,000 M a 0,500 M. Durante la segunda semivida (de 6,00 horas a 12,00 horas), disminuye de 0,500 M a 0,250 M; durante la tercera semivida, disminuye de 0,250 M a 0,125 M. La concentración de H₂O₂ disminuye a la mitad durante cada periodo sucesivo de 6,00 horas. La descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden y, como puede demostrarse, la semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, las semividas de las reacciones con otros órdenes dependen de las concentraciones de los reactivos.

Reacciones de primer orden

La ecuación que relaciona la semivida de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede derivarse de la ley de tasas integradas de la siguiente forma:

$$\begin{array}{}\\ \hfill \text{ln}\frac{{\left[A\right]}_0}{[A{]}_t}& =& kt\hfill \\ \hfill t& =& \text{ln}\frac{{\left[A\right]}_0}{[A{]}_t}\times \frac{1}{k}\hfill \end{array}$$

Invocando la definición de semivida, simbolizada $t_{1\text{/}2},$ requiere que la concentración de A en este punto sea la mitad de su concentración inicial: $t=t_{1\text{/}2},$ $[A{]}_t=\frac{1}{2}{[A]}_0.$

Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas reordenada y simplificando se obtiene la ecuación de la semivida:

$$\begin{array}{ccc}\hfill t_{1\text{/}2}& =\hfill & \text{ln}\frac{{\left[A\right]}_0}{\frac{1}{2}{\left[A\right]}_0}\times \frac{1}{k}\hfill \\ & =\hfill & \text{ln}2\times \frac{1}{k}=\mathrm{0,693}\times \frac{1}{k}\hfill \\ \hfill t_{1\text{/}2}& =\hfill & \frac{\mathrm{0,693}}{k}\hfill \end{array}$$

Esta ecuación describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de velocidad, k. Las reacciones más rápidas presentan constantes de velocidad mayores y semividas más cortas. Las reacciones más lentas presentan constantes de velocidad más pequeñas y semividas más largas.

Ejemplo 12.11

Cálculo de una constante de velocidad de primer orden utilizando la semivida

Calcule la constante de velocidad para la descomposición de primer orden del peróxido de hidrógeno en agua a 40 °C, utilizando los datos proporcionados en la Figura 12.12.

Figura 12.12 Se ilustra la descomposición del H₂O₂ $({\text{2H}}_2{\text{O}}_2⟶{\text{2H}}_2\text{O}+{\text{O}}_2)$ a 40 °C. La intensidad del color simboliza la concentración de H₂O₂ en los tiempos indicados; el H₂O₂ es en realidad incoloro.

Solución

La inspección de los datos de concentración/tiempo en la Figura 12.12 muestra que la semivida para la descomposición del H₂O₂ es 2,16 $\times$ 10⁴ s:

$$\begin{array}{ccc}\hfill t_{1\text{/}2}& =& \frac{\mathrm{0,693}}{k}\hfill \\ \hfill k& =& \frac{\mathrm{0,693}}{t_{1\text{/}2}}=\frac{\mathrm{0,693}}{\mathrm{2,16}\times {10}^4\text{s}}=\mathrm{3,21}\times {10}^{-5}{\text{s}}^{-1}\hfill \end{array}$$

Compruebe lo aprendido

El decaimiento radiactivo de primer orden del yodo-131 presenta una constante de velocidad de 0,138 d⁻¹. ¿Cuál es la semivida de este decaimiento?

Respuesta:

5,02 d.