12.5 Teoría de colisiones

Energía de activación y ecuación de Arrhenius

La energía mínima necesaria para formar un producto durante una colisión entre reactivos se denomina energía de activación (E_a). La comparación de esta energía con la energía cinética proporcionada por las moléculas reaccionantes en colisión es un factor primordial que afecta a la velocidad de una reacción química. Si la energía de activación es mucho mayor que la energía cinética media de las moléculas, la reacción se producirá lentamente, ya que solo unas pocas moléculas que se mueven rápidamente tendrán suficiente energía para reaccionar. Si la energía de activación es mucho menor que la energía cinética media de las moléculas, una gran fracción de moléculas tendrá la energía adecuada y la reacción procederá rápidamente.

La Figura 12.14 muestra cómo cambia la energía de un sistema químico al sufrir una reacción que convierte los reactivos en productos según la ecuación

Estos diagramas de reacción se utilizan ampliamente en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de la reacción de interés. Viendo el diagrama de izquierda a derecha, el sistema comprende inicialmente solo reactivos, A + B. Las moléculas de reactivos con suficiente energía pueden colisionar para formar un complejo activado de alta energía o estado de transición. El estado de transición inestable puede decaer posteriormente para dar lugar a productos estables, C + D. El diagrama representa la energía de activación de la reacción, E_a, como la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Utilizando una energía específica, la entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica), el cambio de entalpía de la reacción, ΔH, se estima como la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. En este caso, la reacción es exotérmica (ΔH < 0) ya que produce una disminución de la entalpía del sistema.

Figura 12.14 Diagrama de la reacción exotérmica $A+B⟶C+D.$

La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación y la constante de velocidad, k, para muchas reacciones químicas:

En esta ecuación, R es la constante de gas ideal, que tiene un valor de 8,314 J/mol/K, T es la temperatura en la escala Kelvin, E_a es la energía de activación en julios por mol, e es la constante 2,7183 y A es una constante llamada factor de frecuencia que está relacionada con la frecuencia de las colisiones y la orientación de las moléculas que reaccionan.

Los postulados de la teoría de las colisiones se acomodan muy bien a la ecuación de Arrhenius. El factor de frecuencia, A, refleja en qué medida las condiciones de reacción favorecen las colisiones correctamente orientadas entre las moléculas de los reactivos. Una mayor probabilidad de colisiones orientadas efectivamente da lugar a valores mayores de A y a velocidades de reacción más rápidas.

El término exponencial, e^−Ea/RT, describe el efecto de la energía de activación sobre la velocidad de reacción. Según la teoría cinética molecular (vea el capítulo sobre los gases), la temperatura de la materia es una medida de la energía cinética media de los átomos o moléculas que la componen. La distribución de energías entre las moléculas que componen una muestra de materia a cualquier temperatura se describe mediante el gráfico que se muestra en la Figura 12.15(a). Dos áreas sombreadas bajo la curva representan el número de moléculas que poseen la energía adecuada (RT) para superar las barreras de activación (E_a). Una energía de activación más baja da lugar a una mayor fracción de moléculas adecuadamente energizadas y a una reacción más rápida.

El término exponencial también describe el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. Una mayor temperatura representa una fracción correspondientemente mayor de moléculas que poseen suficiente energía (RT) para superar la barrera de activación (E_a), como se muestra en la Figura 12.15(b). De este modo se obtiene un valor mayor de la constante de velocidad y una velocidad de reacción correspondientemente más rápida.

Figura 12.15 Distribuciones de energía molecular que muestran el número de moléculas con energías que superan (a) dos energías de activación diferentes a una temperatura dada, y (b) una energía de activación dada a dos temperaturas diferentes.

Un enfoque conveniente para determinar E_a para una reacción implica la medición de k a dos o más temperaturas diferentes y el uso de una versión alternativa de la ecuación de Arrhenius que toma la forma de una ecuación lineal

Un gráfico de ln k versus $\frac{1}{T}$ es lineal con una pendiente igual a $\frac{\text{–}{E}_{\text{a}}}{R}$ y una intersección en y igual a ln A.

Ejemplo 12.13

Determinación de E_a

A continuación se muestra la variación de la constante de velocidad con la temperatura para la descomposición de HI(g) en H₂(g) e I₂(g). ¿Cuál es la energía de activación de la reacción?

$$\text{2HI(}g)⟶{\text{H}}_2(g)+{\text{I}}_2(g)$$

T (K)	k (L/mol/s)
555	3,52 $\times$ 10−7
575	1,22 $\times$ 10−6
645	8,59 $\times$ 10−5
700	1,16 $\times$ 10−3
781	3,95 $\times$ 10−2

Solución

Utilice los datos proporcionados para obtener los valores de $\frac{1}{T}$ e ln k:

$\frac{1}{\text{T}}({\text{K}}^{-1})$	ln k
1,80 $\times$ 10−3	-14,860
1,74 $\times$ 10−3	-13,617
1,55 $\times$ 10−3	-9,362
1,43 $\times$ 10−3	-6,759
1,28 $\times$ 10−3	-3,231

La Figura 12.16 es un gráfico de ln k versus $\frac{1}{T}.$ En la práctica, la ecuación de la línea (pendiente e intersección en y) que mejor se ajusta a estos puntos de datos trazados se obtendría mediante un proceso estadístico llamado regresión. Esto es útil para la mayoría de los datos experimentales porque rara vez se encuentra un ajuste perfecto de cada punto de datos con la línea. Para los datos de este caso, el ajuste es casi perfecto y la pendiente puede estimarse utilizando dos de los pares de datos proporcionados. El uso de los primeros y últimos puntos de datos permite estimar la pendiente.

Figura 12.16 Este gráfico muestra la relación lineal entre ln k y $\frac{1}{T}$ para la reacción $\text{2HI}⟶{\text{H}}_2+{\text{I}}_2$ según la ecuación de Arrhenius.

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Pendiente}& =\hfill & \frac{\text{Δ}(\text{ln}k)}{\text{Δ}\left(\frac{1}{T}\right)}\hfill \\ & =\hfill & \frac{\left(\mathrm{-14,860}\right)–(\mathrm{-3,231})}{\left(\mathrm{1,80}\times {10}^{-3}{\text{K}}^{-1}\right)–\left(\mathrm{1,28}\times {10}^{-3}{\text{K}}^{-1}\right)}\hfill \\ & =\hfill & \frac{\mathrm{-11,629}}{\mathrm{0,52}\times {10}^{-3}{\text{K}}^{-1}}=\mathrm{-2,2}\times {10}^4\text{K}\hfill \\ & =\hfill & –\frac{E_{\text{a}}}{R}\hfill \\ \hfill E_{\text{a}}& =\hfill & \text{−pendiente}\times R=–(\mathrm{-2,2}\times {10}^4\text{K}\times {\text{8,314 J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1})\hfill \\ & & \mathrm{1,8}\times {10}^5\text{J}{\text{mol}}^{-1}\text{o}180\text{kJ}{\text{mol}}^{-1}\hfill \end{array}$$

Enfoque alternativo: Un enfoque más conveniente consiste en deducir la energía de activación a partir de las mediciones de la constante de velocidad a solo dos temperaturas. En este enfoque, la ecuación de Arrhenius se reordena a una forma conveniente de dos puntos:

$$\text{ln}\frac{k_1}{k_2}=\frac{E_{\text{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}–\frac{1}{T_1}\right)$$

Reordenando esta ecuación para aislar la energía de activación se obtiene:

$$E_{\text{a}}=\text{–}R\left(\frac{\text{ln}{k}_2–\text{ln}{k}_1}{\left(\frac{1}{T_2}\right)–\left(\frac{1}{T_1}\right)}\right)$$

En esta ecuación se pueden sustituir dos pares de datos cualesquiera, por ejemplo, la primera y la última entrada de la tabla de datos anterior:

$$E_{\text{a}}=\mathrm{-8,314}\text{J}{\text{mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\left(\frac{\mathrm{-3,231}–(\mathrm{-14,860})}{\mathrm{1,28}\times {10}^{-3}{\text{K}}^{-1}–\mathrm{1,80}\times {10}^{-3}{\text{K}}^{-1}}\right)$$

y el resultado es E_a = 1,8 $\times$ 10⁵ J mol⁻¹ o 180 kJ mol⁻¹

Este enfoque da el mismo resultado que el enfoque gráfico más riguroso utilizado anteriormente, como era de esperar. En la práctica, el enfoque gráfico suele proporcionar resultados más fiables cuando se trabaja con datos experimentales reales.

Compruebe lo aprendido

La constante de velocidad de descomposición del N₂O₅ en NO y O₂ en la fase gaseosa es de 1,66 L/mol/s a 650 K y de 7,39 L/mol/s a 700 K:

$${\text{2N}}_2{\text{O}}_5(g)⟶4\text{NO}(g)+{\text{3O}}_2(g)$$

Suponiendo que la cinética de esta reacción es consistente con la ecuación de Arrhenius, calcule la energía de activación para esta descomposición.

Respuesta:

1,1 $\times$ 10⁵ J mol⁻¹ o 110 kJ mol⁻¹