12.1 Tasas de reacciones químicas

Una tasa es una medida de cómo varía alguna propiedad con el tiempo. La rapidez es una tasa conocida que expresa la distancia recorrida por un objeto en un tiempo determinado. El salario es una tasa que representa la cantidad de dinero que gana una persona que trabaja durante un tiempo determinado. Del mismo modo, la tasa de una reacción química es una medida de la cantidad de reactivo que se consume, o de la cantidad de producto que se produce, por la reacción en una cantidad de tiempo determinada.

La velocidad de reacción es el cambio en la cantidad de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Las tasas de reacción se determinan, por tanto, midiendo la dependencia temporal de alguna propiedad que pueda relacionarse con las cantidades de reactivo o producto. Las velocidades de las reacciones que consumen o producen sustancias gaseosas, por ejemplo, se determinan convenientemente midiendo los cambios de volumen o presión. En el caso de las reacciones en las que intervienen una o varias sustancias coloreadas, las tasas pueden controlarse a través de mediciones de la absorción de la luz. En el caso de las reacciones en las que intervienen electrolitos acuosos, las tasas pueden medirse a través de los cambios en la conductividad de la solución.

Para los reactivos y los productos en solución, sus cantidades relativas (concentraciones) se utilizan convenientemente para expresar la tasa de reacción. Por ejemplo, la concentración de peróxido de hidrógeno, H₂O₂, en una solución acuosa cambia lentamente con el tiempo al descomponerse según la ecuación:

La tasa de descomposición del peróxido de hidrógeno puede expresarse en términos de la tasa de cambio de su concentración, como se muestra aquí:

Esta representación matemática del cambio en la concentración de las especies a lo largo del tiempo es la expresión de velocidad de la reacción. Los corchetes indican concentraciones molares y el símbolo delta (Δ) indica "cambio en". Así, ${[{\text{H}}_2{\text{O}}_2]}_{t_1}$ representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo t₁; así mismo,${[{\text{H}}_2{\text{O}}_2]}_{t_2}$ representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo posterior t₂; y Δ[H₂O₂] representa el cambio en la concentración molar de peróxido de hidrógeno durante el intervalo de tiempo Δt (es decir, t₂ − t₁). Como la concentración del reactivo disminuye a medida que la reacción avanza, Δ[H₂O₂] es una cantidad negativa. Las tasas de reacción son, por convención, cantidades positivas, por lo que este cambio negativo en la concentración se multiplica por −1. La Figura 12.2 proporciona un ejemplo de datos recopilados durante la descomposición de H₂O₂.

Figura 12.2 La tasa de descomposición de H₂O₂ en una solución acuosa disminuye a medida que disminuye la concentración de H₂O₂.

Para obtener los resultados tabulados de esta descomposición, se midió la concentración de peróxido de hidrógeno cada 6 horas en el transcurso de un día a una temperatura constante de 40 °C. Las tasas de reacción se calcularon para cada intervalo de tiempo dividiendo el cambio en la concentración entre el incremento de tiempo correspondiente, como se muestra aquí para el primer periodo de 6 horas:

Observe que las tasas de reacción varían con el tiempo, disminuyendo a medida que la reacción avanza. Los resultados del último periodo de 6 horas arrojan una tasa de reacción de:

Este comportamiento indica que la reacción se ralentiza continuamente con el tiempo. El uso de las concentraciones al principio y al final de un periodo en el que la velocidad de reacción está cambiando da como resultado el cálculo de una tasa media para la reacción durante este intervalo. En un tiempo determinado, la tasa a la que se produce una reacción se conoce como tasa instantánea. La tasa instantánea de una reacción en el "tiempo cero", cuando la reacción comienza es su tasa inicial. Considere la analogía de un automóvil que reduce la velocidad al acercarse a una señal de parada. La tasa inicial del vehículo (análoga al comienzo de una reacción química) sería la lectura del velocímetro en el tiempo en que el conductor comienza a pisar los frenos (t₀). Unos instantes después, la tasa instantánea en un tiempo determinado (llamémosla t₁) sería algo más lenta, como indica la lectura del velocímetro en ese momento. A medida que pasa el tiempo, la tasa instantánea seguirá bajando hasta llegar a cero, cuando el automóvil (o la reacción) se detiene. A diferencia de la rapidez instantánea, la rapidez media del automóvil no se indica en el velocímetro, pero puede calcularse como el cociente entre la distancia recorrida y el tiempo necesario para que el vehículo se detenga por completo (Δt). Al igual que el automóvil que se desacelera, la tasa media de una reacción química estará en algún punto entre las tasas inicial y final.

La tasa instantánea de una reacción puede determinarse de dos maneras. Si las condiciones experimentales permiten medir los cambios de concentración a lo largo de intervalos muy cortos, las tasas medias calculadas, como se ha descrito anteriormente, proporcionan aproximaciones razonablemente buenas de las tasas instantáneas. Como alternativa, se puede utilizar un procedimiento gráfico que, en efecto, arroje los resultados que se obtendrían si fueran posibles las mediciones en intervalos cortos. En un gráfico de la concentración de peróxido de hidrógeno en función del tiempo, la tasa instantánea de descomposición de H₂O₂ en cualquier tiempo t viene dada por la pendiente de una línea recta que es tangente a la curva en ese tiempo (Figura 12.3). Estas pendientes de las líneas tangentes pueden evaluarse utilizando el cálculo, pero el procedimiento para hacerlo está fuera del alcance de este capítulo.

Figura 12.3 Este gráfico muestra un diagrama de la concentración versus el tiempo para una solución 1,000 M de H₂O₂. La tasa en cualquier momento es igual al negativo de la pendiente de una línea tangente a la curva en ese tiempo. Se muestran las tangentes a t = 0 h ("tasa inicial") y a t = 12 h ("tasa instantánea" a 12 h).

La química en la vida cotidiana

Tasas de reacción en el análisis: tiras reactivas para análisis de orina

Los médicos suelen utilizar tiras reactivas desechables para medir las cantidades de diversas sustancias en la orina del paciente (Figura 12.4). Estas tiras reactivas contienen varios reactivos químicos, incrustados en pequeñas almohadillas en varios lugares a lo largo de la tira que experimentan cambios de color cuando se exponen a concentraciones suficientes de sustancias específicas. Las instrucciones de uso de las tiras reactivas suelen recalcar que el tiempo de lectura adecuado es fundamental para obtener resultados óptimos. Este énfasis en el tiempo de lectura sugiere que los aspectos cinéticos de las reacciones químicas que ocurren en la tira reactiva son consideraciones importantes.

La prueba de la glucosa en la orina se basa en un proceso de dos pasos representado por las ecuaciones químicas que se muestran aquí:

$${\text{C}}_6{\text{H}}_{12}{\text{O}}_6+{\text{O}}_2\stackrel{\text{catalizador}}{\to }{\text{C}}_6{\text{H}}_{10}{\text{O}}_6+{\text{H}}_2{\text{O}}_2$$

$${\text{2H}}_2{\text{O}}_2+2{\text{I}}^{\text{–}}\stackrel{\text{catalizador}}{\to }{\text{I}}_{\text{2}}+{\text{2H}}_2\text{O}+{\text{O}}_2$$

La primera ecuación representa la oxidación de la glucosa en la orina para producir glucolactona y peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno producido oxida posteriormente el ion de yoduro incoloro para producir yodo marrón, que puede detectarse visualmente. Algunas tiras incluyen una sustancia adicional que reacciona con el yodo para producir un cambio de color más marcado.

Las dos reacciones de la prueba mostradas anteriormente son intrínsecamente muy lentas, pero sus tasas se ven incrementadas por enzimas especiales incrustadas en la almohadilla de la tira de prueba. Este es un ejemplo de catálisis, un tema que se trata más adelante en este capítulo. Una tira reactiva de glucosa típica para uso en orina requiere aproximadamente 30 segundos para completar las reacciones de formación de color. Leer el resultado demasiado pronto podría llevar a concluir que la concentración de glucosa de la muestra de orina es inferior a la real (un resultado falso negativo). Esperar demasiado tiempo para evaluar el cambio de color puede conducir a un falso positivo debido a la oxidación más lenta (no catalizada) del ion de yoduro por otras sustancias que se encuentran en la orina.

Figura 12.4 Las tiras reactivas se utilizan habitualmente para detectar la presencia de sustancias específicas en la orina de una persona. Muchas tiras reactivas tienen varias almohadillas que contienen varios reactivos para permitir la detección de múltiples sustancias en una sola tira (créditos: Iqbal Osman).

Velocidades de reacción relativas

La tasa o velocidad de una reacción puede expresarse como el cambio en la concentración de cualquier reactivo o producto. Para cualquier reacción, estas expresiones de velocidad están relacionadas de forma sencilla entre sí según la estequiometría de la reacción. La tasa de la reacción general

$$\text{aA}⟶\text{bB}$$

puede expresarse en términos de la disminución de la concentración de A o del aumento de la concentración de B. Estas dos expresiones de velocidad están relacionadas por la estequiometría de la reacción:

$$\text{velocidad}=–\left(\frac{1}{\text{a}}\right)\left(\frac{\text{ΔA}}{\text{Δ}t}\right)=\left(\frac{1}{\text{b}}\right)\left(\frac{\text{ΔB}}{\text{Δ}t}\right).$$

Considere la reacción representada por la siguiente ecuación:

$${\text{2NH}}_3(g)⟶{\text{N}}_2(g)+{\text{3H}}_2(g)$$

La relación entre las velocidades de reacción expresadas en términos de producción de nitrógeno y consumo de amoníaco, por ejemplo, es:

$$–\frac{{\text{Δmol NH}}_3}{\text{Δ}t}\times \frac{\text{1 mol}{\text{N}}_2}{\text{2 mol}{\text{NH}}_3}=\frac{\text{Δmol}{\text{N}}_2}{\text{Δ}t}$$

Esto puede representarse de forma abreviada omitiendo las unidades del factor estequiométrico:

$$–\frac{1}{2}\frac{\text{Δmol}{\text{NH}}_3}{\text{Δ}t}=\frac{\text{Δmol}{\text{N}}_2}{\text{Δ}t}$$

Observe que se ha incluido un signo negativo como factor para tener en cuenta los signos opuestos de los dos cambios de cantidad (la cantidad de reactivo está disminuyendo mientras que la cantidad de producto está aumentando). En las reacciones homogéneas, tanto los reactivos como los productos están presentes en la misma solución y, por tanto, ocupan el mismo volumen, por lo que las cantidades molares pueden sustituirse por concentraciones molares:

$$–\frac{1}{2}\frac{\text{Δ}[{\text{NH}}_3]}{\text{Δ}t}=\frac{\text{Δ}[{\text{N}}_{\text{2}}]}{\text{Δ}t}$$

Del mismo modo, la tasa de formación de H₂ es tres veces la tasa de formación de N₂ porque se producen tres moles de H₂ por cada mol de N₂ producido.

$$\frac{1}{3}\frac{\text{Δ}[{\text{H}}_2]}{\text{Δ}t}=\frac{\text{Δ}[{\text{N}}_{\text{2}}]}{\text{Δ}t}$$

La Figura 12.5 ilustra el cambio en las concentraciones a lo largo del tiempo para la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno a 1100 °C. Las pendientes de las líneas tangentes a t = 500 s muestran que las velocidades instantáneas deducidas de las tres especies implicadas en la reacción están relacionadas por sus factores estequiométricos. Se observa que la tasa de producción de hidrógeno, por ejemplo, es tres veces mayor que la de producción de nitrógeno:

$$\frac{\mathrm{2,91}\times {10}^{-6}M\text{/s}}{\mathrm{9,70}\times {10}^{-7}M\text{/s}}\approx 3$$

Figura 12.5 Cambios en las concentraciones del reactivo y los productos para la reacción $2{\text{NH}}_3⟶{\text{N}}_2+{\text{3H}}_2.$ Las tasas de cambio de las tres concentraciones están relacionadas por la estequiometría de la reacción, como muestran las diferentes pendientes de las tangentes en t = 500 s.

Ejemplo 12.1

Expresiones de las velocidades de reacción relativas

El primer paso en la producción de ácido nítrico es la combustión del amoníaco:

$$4{\text{NH}}_3(g)+5{\text{O}}_2(g)⟶4\text{NO}(g)+6{\text{H}}_2\text{O}(g)$$

Escriba las ecuaciones que relacionan las tasas de consumo de los reactivos y las velocidades de formación de los productos.

Solución

Considerando la estequiometría de esta reacción homogénea, las tasas de consumo de reactivos y de formación de productos son:

$$–\frac{1}{4}\frac{\text{Δ}[{\text{NH}}_3]}{\text{Δ}t}=–\frac{1}{5}\frac{\text{Δ}\left[{\text{O}}_2\right]}{\text{Δ}t}=\frac{1}{4}\frac{\text{Δ}\left[\text{NO}\right]}{\text{Δ}t}=\frac{1}{6}\frac{\text{Δ}\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]}{\text{Δ}t}$$

Compruebe lo aprendido

La tasa de formación de Br₂ es de 6,0 $\times$ 10⁻⁶ mol/L/s en una reacción descrita por la siguiente ecuación iónica neta:

$${\text{5Br}}^{\text{–}}+{\text{BrO}}_3{}^{\text{–}}+{\text{6H}}^{\text{+}}⟶{\text{3Br}}_2+{\text{3H}}_2\text{O}$$

Escriba las ecuaciones que relacionan las tasas de consumo de los reactivos y las velocidades de formación de los productos.

Respuesta:

$–\frac{1}{5}\frac{\text{Δ}[{\text{Br}}^{\text{–}}]}{\text{Δ}t}=–\frac{\text{Δ}[{\text{BrO}}_3{}^{\text{–}}]}{\text{Δ}t}=–\frac{1}{6}\frac{\text{Δ}[{\text{H}}^{\text{+}}]}{\text{Δ}t}=\frac{1}{3}\frac{\text{Δ}[{\text{Br}}_2]}{\text{Δ}t}=\frac{1}{3}\frac{\text{Δ}[{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}]}{\text{Δ}t}$

Ejemplo 12.2

Expresiones de la velocidad de reacción para la descomposición de H₂O₂

El gráfico en la Figura 12.3 muestra la tasa de descomposición de H₂O₂ en el tiempo:

$${\text{2H}}_2{\text{O}}_2⟶{\text{2H}}_2\text{O}+{\text{O}}_2$$

A partir de estos datos, se determina que la tasa instantánea de descomposición del H₂O₂ en t = 11,1 h es
3,20 $\times$ 10⁻² mol/L/h, es decir:

$$–\frac{\text{Δ}[{\text{H}}_2{\text{O}}_2]}{\text{Δ}t}=\mathrm{3,20}\times {10}^{-2}{\text{mol L}}^{-1}{\text{h}}^{-1}$$

¿Cuál es la tasa instantánea de producción de H₂O y O₂?

Solución

La estequiometría de la reacción muestra que

$$–\frac{1}{2}\frac{\text{Δ}[{\text{H}}_2{\text{O}}_2]}{\text{Δ}t}=\frac{1}{2}\frac{\text{Δ}[{\text{H}}_2\text{O}]}{\text{Δ}t}=\frac{\text{Δ}[{\text{O}}_2]}{\text{Δ}t}$$

Por lo tanto:

$$\frac{1}{2}\times \mathrm{3,20}\times {10}^{-2}\text{mol}{\text{L}}^{-1}{\text{h}}^{-1}=\frac{\text{Δ}[{\text{O}}_2]}{\text{Δ}t}$$

y

$$\frac{\text{Δ}[{\text{O}}_2]}{\text{Δ}t}=\mathrm{1,60}\times {10}^{-2}\text{mol}{\text{L}}^{-1}{\text{h}}^{-1}$$

Compruebe lo aprendido

Si la tasa de descomposición del amoníaco, NH₃, a 1150 K es de 2,10 $\times$ 10⁻⁶ mol/L/s, ¿cuál es la tasa de producción de nitrógeno e hidrógeno?

Respuesta:

1,05 $\times$ 10⁻⁶ mol/L/s, N₂ y 3,15 $\times$ 10⁻⁶ mol/L/s, H₂.