4.4 Enunciados de la segunda ley de la termodinámica

Anteriormente en este capítulo presentamos el enunciado de Clausius de la segunda ley de la termodinámica, que se basa en la irreversibilidad del flujo de calor espontáneo. Como ya hemos señalado, la segunda ley de la termodinámica puede enunciarse de varias maneras, y se puede demostrar que todas ellas implican a las demás. En términos de máquinas térmicas, la segunda ley de la termodinámica puede enunciarse como sigue:

Esto se conoce como la declaración de Kelvin de la segunda ley de la termodinámica. Esta declaración describe una “máquina perfecta” inalcanzable, como se representa esquemáticamente en la Figura 4.8(a). Observe que "sin ningún otro efecto" es una restricción muy fuerte. Por ejemplo, un motor puede absorber el calor y convertirlo todo en trabajo, pero no si completa un ciclo. Sin completar un ciclo, la sustancia del motor no está en su estado original y, por tanto, se ha producido un "otro efecto". Otro ejemplo es una cámara de gas que puede absorber el calor de un reservorio térmico y realizar un trabajo isotérmico contra un pistón al expandirse. Sin embargo, si se devolviera el gas a su estado inicial (es decir, se le hiciera completar un ciclo), habría que comprimirlo y extraerle calor.

La declaración de Kelvin es una manifestación de un problema de ingeniería bien conocido. A pesar de los avances tecnológicos, no somos capaces de construir una máquina térmica que sea $100\text{\%}$ eficiente. La primera ley no excluye la posibilidad de construir una máquina perfecta, pero la segunda lo prohíbe.

Podemos demostrar que la declaración de Kelvin es equivalente a la de Clausius si consideramos los dos objetos de la declaración de Clausius como un reservorio frío y un reservorio caliente. Por lo tanto, la declaración de Clausius se convierte en: Es imposible construir un refrigerador que transfiera el calor de un reservorio frío a un reservorio caliente sin ayuda de una fuente externa. La declaración de Clausius está relacionada con la observación cotidiana de que el calor nunca fluye espontáneamente de un objeto frío a un objeto caliente. La transferencia de calor en la dirección de aumento de la temperatura siempre requiere un cierto aporte de energía. Un "refrigerador perfecto", mostrado en la Figura 4.8(b), que funciona sin esa ayuda externa, es imposible de construir.

Para demostrar la equivalencia de las declaraciones de Kelvin y Clausius, demostramos que si una declaración es falsa, se deduce necesariamente que la otra también lo es. Supongamos primero que la declaración de Clausius es falsa, por lo que el refrigerador perfecto de la Figura 4.8(b) sí existe. El refrigerador extrae el calor Q de un reservorio frío a una temperatura $T_{\text{c}}$ y lo transfiere todo a un reservorio caliente a una temperatura $T_{\text{h}}.$ Consideremos ahora una máquina térmica real que trabaje en el mismo rango de temperaturas. Extrae el calor $Q+\text{Δ}Q$ del reservorio caliente, realiza el trabajo W, y desecha el calor Q al reservorio frío. A partir de la primera ley, estas cantidades están relacionadas por $W=(Q+\text{Δ}Q)-Q=\text{Δ}Q$.

Supongamos que estos dos dispositivos se combinan como se muestra en la Figura 4.9. El calor neto que se extrae del reservorio caliente es $\text{Δ}Q$, no se produce ninguna transferencia neta de calor hacia o desde el reservorio frío, y el trabajo W se realiza sobre algún cuerpo externo. Dado que $W=\text{Δ}Q$, la combinación de un refrigerador perfecto y una máquina térmica real es en sí misma una máquina térmica perfecta, contradiciendo así la declaración de Kelvin. Por lo tanto, si la declaración de Clausius es falsa, la de Kelvin también debe serlo.

Utilizando la segunda ley de la termodinámica, demostramos ahora dos importantes propiedades de las máquinas térmicas que funcionan entre dos reservorios de calor. La primera propiedad es que cualquier máquina reversible que opere entre dos reservorios tiene una mayor eficiencia que cualquier máquina irreversible que opere entre los mismos dos reservorios.

La segunda propiedad que hay que demostrar es que todos las máquinas reversibles que funcionan entre los dos mismos reservorios tienen el mismo rendimiento. Para demostrarlo, comenzamos con los dos motores D y E de la Figura 4.10(a), que funcionan entre dos reservorios de calor comunes a temperaturas $T_{\text{h}}\text{y}{T}_{\text{c}}.$ Primero, suponemos que D es una máquina reversible y que E es una hipotética máquina irreversible que tiene un mayor rendimiento que D. Si ambas máquinas realizan la misma cantidad de trabajo $W$ por ciclo, se deduce de la Ecuación 4.2 que $Q_{\text{h}}>Q_{\text{h}}^{\prime }$. De la primera ley se deduce que $Q_{\text{c}}>Q_{\text{c}}^{\prime }.$

Supongamos que el ciclo de D se invierte para que funcione como un refrigerador, y que los dos motores se acoplan de manera que la producción de trabajo de E se utiliza para impulsar D, como se muestra en la Figura 4.10(b). Dado que $Q_{\text{h}}>Q_{\text{h}}^{\prime }$ y $Q_{\text{c}}>Q_{\text{c}}^{\prime },$ el resultado neto de cada ciclo equivale a una transferencia espontánea de calor del reservorio frío al reservorio caliente, un proceso que la segunda ley no permite. Por lo tanto, la suposición original debe ser errónea, y es imposible construir una máquina irreversible tal que E sea más eficiente que la máquina reversible D.

Ahora es bastante fácil demostrar que las eficiencias de todas las máquinas reversibles que funcionan entre los mismos reservorios son iguales. Supongamos que D y E son máquinas reversibles. Si están acoplados como se muestra en la Figura 4.10(b), la eficiencia de E no puede ser mayor que la eficiencia de D, o se violaría la segunda ley. Si a continuación se invierten ambas máquinas, el mismo razonamiento implica que el rendimiento de D no puede ser mayor que el de E. La combinación de estos resultados lleva a la conclusión de que todas las máquinas reversibles que trabajan entre los dos mismos reservorios tienen el mismo rendimiento.