5.4 Teoría de los orbitales moleculares

En casi todas las moléculas covalentes que existen, ahora podemos dibujar la estructura de Lewis, predecir la geometría de pares de electrones así como la geometría molecular y acercarnos a la predicción de los ángulos de enlace. Sin embargo, una de las moléculas más importantes que conocemos, la molécula de oxígeno O₂, presenta un problema con respecto a su estructura de Lewis. Escribiríamos la siguiente estructura de Lewis para el O₂:

Esta estructura electrónica cumple todas las reglas de la teoría de Lewis. Hay un doble enlace O=O, y cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones a su alrededor. Sin embargo, esta imagen no concuerda con el comportamiento magnético del oxígeno. Por sí mismo, el O₂ no es magnético, pero es atraído por los campos magnéticos. Así, cuando vertemos oxígeno líquido frente a un imán fuerte, se acumula entre los polos del imán y desafía la gravedad, como en la Figura 5.1. Esta atracción hacia un campo magnético se denomina paramagnetismo, y surge en las moléculas que tienen electrones no apareados. Sin embargo, la estructura de Lewis del O₂ indica que todos los electrones están emparejados. ¿Cómo se explica esta discrepancia?

La susceptibilidad magnética mide la fuerza experimentada por una sustancia en un campo magnético. Cuando comparamos el peso de una muestra con el peso medido en un campo magnético (Figura 5.27), las muestras paramagnéticas atraídas por el imán parecerán más pesadas debido a la fuerza ejercida por el campo magnético. Podemos calcular el número de electrones no apareados en función del aumento de peso.

Figura 5.27 Una balanza Gouy compara la masa de una muestra en presencia de un campo magnético con la masa con el electroimán apagado para determinar el número de electrones no apareados en una muestra.

Los experimentos demuestran que cada molécula de O₂ tiene dos electrones no apareados. El modelo de estructura de Lewis no predice la presencia de estos dos electrones no apareados. A diferencia del oxígeno, el peso aparente de la mayoría de las moléculas disminuye ligeramente en presencia de un campo magnético no homogéneo. Los materiales en los que todos los electrones están emparejados son diamagnéticos y repelen débilmente un campo magnético. Los materiales paramagnéticos y diamagnéticos no actúan como imanes permanentes. Solo en presencia de un campo magnético aplicado demuestran atracción o repulsión.

La teoría de los orbitales moleculares (molecular orbital theory, MO) ofrece una explicación del enlace químico que explica el paramagnetismo de la molécula de oxígeno. También explica el enlace en una serie de otras moléculas, como las violaciones de la regla del octeto y más moléculas con enlaces más complicados (más allá del alcance de este texto) que son difíciles de describir con estructuras de Lewis. Además, proporciona un modelo para describir las energías de los electrones en una molécula y la ubicación probable de estos. A diferencia de la teoría de enlace de valencia, que utiliza orbitales híbridos que se asignan a un átomo específico, la teoría MO utiliza la combinación de orbitales atómicos para producir orbitales moleculares que están deslocalizados en toda la molécula en lugar de estar localizados en sus átomos constituyentes. La teoría MO también nos ayuda a entender por qué algunas sustancias son conductoras de la electricidad, otras son semiconductoras y otras son aislantes. La Tabla 5.1 resume los puntos principales de las dos teorías complementarias del enlace. Ambas teorías proporcionan formas diferentes y útiles de describir la estructura molecular.

La teoría de los orbitales moleculares describe la distribución de los electrones en las moléculas del mismo modo que la distribución de los electrones en los átomos se describe mediante los orbitales atómicos. Mediante la mecánica cuántica, el comportamiento de un electrón en una molécula se sigue describiendo a través de una función de onda, Ψ, análoga al comportamiento en un átomo. Al igual que los electrones alrededor de los átomos aislados, los electrones alrededor de los átomos en las moléculas están limitados a energías discretas (cuantizadas). La región del espacio en la que es probable que se encuentre un electrón de valencia en una molécula se llama orbital molecular (Ψ²). Al igual que un orbital atómico, un orbital molecular está lleno cuando contiene dos electrones con espín opuesto.

Consideraremos los orbitales moleculares en moléculas compuestas por dos átomos idénticos (H₂ o Cl₂, por ejemplo). Estas moléculas se denominan moléculas diatómicas homonucleares. En estas moléculas diatómicas se dan varios tipos de orbitales moleculares.

El proceso matemático de combinación de orbitales atómicos para generar orbitales moleculares se denomina combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). La función de onda describe las propiedades ondulatorias de un electrón. Los orbitales moleculares son combinaciones de funciones de onda de orbitales atómicos. La combinación de ondas puede dar lugar a una interferencia constructiva, en la que los picos se alinean con las crestas, o a una interferencia destructiva, en la que los picos se alinean con las depresiones o valles (Figura 5.28). En los orbitales, las ondas son tridimensionales y se combinan con las ondas en fase produciendo regiones con mayor probabilidad de densidad de electrones y con las ondas fuera de fase produciendo nodos o regiones sin densidad de electrones.

Figura 5.28 (a) Cuando las ondas en fase se combinan, la interferencia constructiva produce una onda con mayor amplitud. (b) Cuando las ondas fuera de fase se combinan, la interferencia destructiva produce una onda con menor (o ninguna) amplitud.

Hay dos tipos de orbitales moleculares que pueden formarse a partir de la superposición de dos orbitales atómicos s en átomos adyacentes. Los dos tipos se ilustran en la Figura 5.29. La combinación en fase produce un orbital molecular_s de menor energía (se lee como "sigma-s") en el que la mayor parte de la densidad de electrones está directamente entre los núcleos. La adición fuera de fase (que también puede considerarse como una sustracción de las funciones de onda) produce una energía mayor ${\text{σ}}_s^{*}$ orbital molecular (se lee como "sigma-s-asterisco") en la que hay un nodo entre los núcleos. El asterisco significa que el orbital es un orbital de antienlace. Los electrones en un orbital σ_s son atraídos por ambos núcleos al mismo tiempo y son más estables (de menor energía) de lo que serían en los átomos aislados. La adición de electrones a estos orbitales crea una fuerza que mantiene unidos los dos núcleos, por lo que llamamos a estos orbitales orbitales de enlace. Los electrones en los orbitales ${\text{σ}}_s^{*}$ se encuentran bien alejados de la región entre los dos núcleos. La fuerza de atracción entre los núcleos y estos electrones separa los dos núcleos. Por lo tanto, estos orbitales se denominan orbitales de antienlace. Los electrones llenan el orbital de enlace de menor energía antes que el orbital de antienlace de mayor energía, al igual que llenan los orbitales atómicos de menor energía antes que los de mayor energía.

Figura 5.29 Los orbitales moleculares sigma (σ) y sigma-asterisco (σ*) están formados por la combinación de dos orbitales atómicos s. Los puntos (·) indican la ubicación de los núcleos.

En los orbitales p, la función de onda da lugar a dos lóbulos con fases opuestas, de forma análoga a cuando una onda bidimensional tiene partes por encima y por debajo de la media. Indicamos las fases sombreando los lóbulos orbitales de diferentes colores. Cuando los lóbulos orbitales de la misma fase se superponen, la interferencia de onda constructiva aumenta la densidad de electrones. Cuando las regiones de fase opuesta se superponen, la interferencia de onda destructiva disminuye la densidad de electrones y crea nodos. Cuando los orbitales p se superponen de extremo a extremo, crean orbitales σ y σ* (Figura 5.30). Si dos átomos están situados a lo largo del eje x en un sistema de coordenadas cartesianas, los dos orbitales p_x se superponen de extremo a extremo y forman σ_px (enlace) y ${\text{σ}}_{px}^{*}$ (antienlace) (se lee como "sigma-p-x" y "asterisco sigma-p-x", respectivamente). Al igual que en el caso de la superposición de orbitales s, el asterisco indica el orbital con un nodo entre los núcleos, que es un orbital de antienlace de mayor energía.

Figura 5.30 La combinación de las funciones de onda de dos orbitales atómicos p a lo largo del eje internuclear crea dos orbitales moleculares, σ_p y ${\text{σ}}_p^{*}.$

La superposición lateral de dos orbitales p da lugar a un orbital molecular de enlace pi (π) y a un orbital molecular de antienlace π*, como se muestra en la Figura 5.31. En la teoría de enlace de valencia, describimos los enlaces π como si contuvieran un plano nodal que contiene el eje internuclear y es perpendicular a los lóbulos de los orbitales p, con densidad electrónica a ambos lados del nodo. En la teoría del orbital molecular, describimos el orbital π con esta misma forma, y existe un enlace π cuando este orbital contiene electrones. Los electrones de este orbital interactúan con ambos núcleos y ayudan a mantener unidos a los dos átomos, lo que lo convierte en un orbital de enlace. En la combinación fuera de fase, se crean dos planos nodales, uno a lo largo del eje internuclear y otro perpendicular entre los núcleos.

Figura 5.31 La superposición lateral de cada uno de los dos orbitales p da lugar a la formación de dos orbitales moleculares π. La combinación de los orbitales fuera de fase da como resultado un orbital molecular de antienlace con dos nodos. Una contiene el eje internuclear y la otra es perpendicular al eje. La combinación de los orbitales en fase resulta en un orbital de enlace. Hay un nodo (azul) que contiene el eje internuclear con los dos lóbulos de la órbita situados por encima y por debajo de este nodo.

En los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas, cada átomo tiene también dos conjuntos de orbitales p orientados uno al lado del otro (p_y y p_z), por lo que estos cuatro orbitales atómicos se combinan por parejas para crear dos orbitales π y dos orbitales π*. Los valores π_py y ${\text{π}}_{py}^{*}$ están orientados en ángulo recto con respecto a los orbitales π_pz y los orbitales ${\text{π}}_{pz}^{*}$. Excepto por su orientación, orbitales los π_py y π_pz son idénticos y tienen la misma energía; son orbitales degenerados. Los orbitales de antienlace ${\text{π}}_{py}^{*}$ y ${\text{π}}_{pz}^{*}$ también son degenerados e idénticos excepto por su orientación. Un total de seis orbitales moleculares resulta de la combinación de los seis orbitales p atómicos en dos átomos: σ_px y ${\text{σ}}_{px}^{*},$ π_py y ${\text{π}}_{py}^{*},$ π_pz y ${\text{π}}_{pz}^{*}.$

Ejemplo 5.6

Orbitales moleculares

Prediga qué tipo de orbital molecular (si es que hay alguno) resultaría de la adición de las funciones de onda para que cada par de orbitales mostrados se superponga. Todos estos orbitales son similares en energía.

Solución

(a) es una combinación en fase, dando lugar a un orbital σ_3p

(b) no dará lugar a un nuevo orbital porque la componente en fase (abajo) y la componente fuera de fase (arriba) se anulan. Solo los orbitales con la alineación correcta pueden combinarse.

(c) es una combinación fuera de fase, que da lugar a un orbital ${\text{π}}_{3p}^{*}$.

Compruebe lo aprendido

Marque el orbital molecular mostrado como σ o π, de enlace o antienlace e indique dónde se produce el nodo.

Respuesta:

El orbital está situado a lo largo del eje internuclear, por lo que es un orbital σ. Hay un nodo que biseca el eje internuclear, por lo que es un orbital de antienlace

Retrato de un químico

Walter Kohn: Premio Nobel

Walter Kohn (Figura 5.32) es un físico teórico que estudia la estructura electrónica de los sólidos. Su trabajo combina los principios de la mecánica cuántica con técnicas matemáticas avanzadas. Esta técnica, denominada teoría del funcionamiento de la densidad, permite calcular las propiedades de los orbitales moleculares, incluidas su forma y sus energías. Kohn y el matemático John Pople fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1998 por sus contribuciones a la comprensión de la estructura electrónica. Kohn también hizo importantes contribuciones a la física de los semiconductores.

Figura 5.32 Walter Kohn desarrolló métodos para describir los orbitales moleculares (créditos: imagen cortesía de Walter Kohn).

La biografía de Kohn ha sido notable también fuera del ámbito de la química física. Nació en Austria y durante la Segunda Guerra Mundial formó parte del programa Kindertransport que rescató a 10.000 niños del régimen nazi. Sus trabajos de verano incluían descubrir depósitos de oro en Canadá y ayudar a Polaroid a explicar cómo funcionaba su película instantánea. El Dr. Kohn falleció en 2016 a la edad de 93 años.

Cómo se interconectan las ciencias

Química computacional en el diseño de fármacos

Aunque las descripciones de los enlaces descritas en este capítulo incluyen muchos conceptos teóricos, también tienen muchas aplicaciones prácticas en el mundo real. Por ejemplo, el diseño de fármacos es un campo importante que utiliza nuestra comprensión del enlace químico para desarrollar productos farmacéuticos. Esta área de estudio interdisciplinar utiliza la biología (la comprensión de las enfermedades y su funcionamiento) para identificar objetivos específicos, como un sitio de unión que está involucrado en una vía de la enfermedad. Al modelar las estructuras del sitio de unión y de los posibles fármacos, los químicos computacionales pueden predecir qué estructuras pueden encajar y con qué eficacia se unirán (consulte la Figura 5.33). Miles de candidatos potenciales pueden reducirse a unos pocos de los más prometedores. Estas moléculas candidatas se someten a pruebas minuciosas para determinar los efectos secundarios, la eficacia de su transporte por el organismo y otros factores. Se han descubierto decenas de nuevos fármacos importantes con la ayuda de la química computacional, y hay nuevos proyectos de investigación en marcha.

Figura 5.33 La molécula mostrada, la proteasa del VIH-1, es un objetivo importante para la investigación farmacéutica. Al diseñar moléculas que se unen a esta proteína, los científicos son capaces de inhibir drásticamente el progreso de la enfermedad.

Diagramas de energía orbital molecular

Los niveles de energía relativos de los orbitales atómicos y moleculares se suelen mostrar en un diagrama de orbitales moleculares (Figura 5.34). En una molécula diatómica, los orbitales atómicos de un átomo se muestran a la izquierda, y los del otro átomo a la derecha. Cada línea horizontal representa un orbital que puede contener dos electrones. Los orbitales moleculares formados por la combinación de los orbitales atómicos se muestran en el centro. Las líneas discontinuas muestran qué orbitales atómicos se combinan para formar los orbitales moleculares. Por cada par de orbitales atómicos que se combinan, resulta un orbital molecular de menor energía (de enlace) y un orbital de mayor energía (antienlace). Así podemos ver que la combinación de los seis orbitales atómicos 2p da como resultado tres orbitales de enlace (uno σ y dos π) y tres orbitales de antienlace (uno σ* y dos π*).

Predecimos la distribución de los electrones en estos orbitales moleculares llenando los orbitales de la misma manera que llenamos los orbitales atómicos, por el principio de Aufbau. Los orbitales de menor energía se llenan primero, los electrones se reparten entre los orbitales degenerados antes de emparejarse, y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos (Figura 5.34). Al igual que escribimos las configuraciones electrónicas de los átomos, podemos escribir la configuración electrónica molecular enumerando los orbitales con superíndices que indican el número de electrones presentes. Para mayor claridad, colocamos paréntesis alrededor de los orbitales moleculares con la misma energía. En este caso, cada orbital tiene una energía diferente, por lo que los paréntesis separan cada orbital. Por lo tanto, esperaríamos que una molécula diatómica o un ion que contenga siete electrones (como ${\text{Be}}_2{}^{\text{+}})$ tendría la configuración electrónica molecular ${({\text{σ}}_{1s})}^2{({\text{σ}}_{1s}^{*})}^2{({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{2s}^{*})}^1.$ Es habitual omitir los electrones del núcleo en los diagramas y configuraciones de orbitales moleculares e incluir solo los electrones de valencia.

Figura 5.34 Este es el diagrama de orbitales moleculares para el diatómico homonuclear ${\text{Be}}_2{}^{\text{+}},$ mostrando los orbitales moleculares de la capa de valencia solamente. Los orbitales moleculares se llenan de la misma manera que los orbitales atómicos, utilizando el principio de Aufbau y la regla de Hund.

El enlace en las moléculas diatómicas

Una molécula de dihidrógeno (H₂) se forma a partir de dos átomos de hidrógeno. Cuando los orbitales atómicos de los dos átomos se combinan, los electrones ocupan el orbital molecular de menor energía, el orbital de enlace σ_1s. Una molécula de dihidrógeno, H₂, se forma fácilmente porque la energía de una molécula de H₂ es menor que la de dos átomos de H. El orbital σ_1s que contiene ambos electrones es de menor energía que cualquiera de los dos orbitales atómicos 1s.

Un orbital molecular puede contener dos electrones, por lo que ambos electrones de la molécula de H₂ están en el orbital de enlace σ_1s; la configuración electrónica es ${\left({\text{σ}}_{1s}\right)}^2.$ Representamos esta configuración mediante un diagrama de energía orbital molecular (Figura 5.35) en el que una sola flecha hacia arriba indica un electrón en un orbital, y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) indican dos electrones de espín opuesto.

Figura 5.35 El diagrama de energía de los orbitales moleculares predice que el H₂ será una molécula estable con menor energía que los átomos separados.

Una molécula de dihidrógeno contiene dos electrones enlazantes y ningún electrón antienlazante, por lo que tenemos

$${\text{orden de enlace en H}}_2=\frac{\left(2–0\right)}{2}=1$$

Dado que el orden de enlace para el enlace H-H es igual a 1, el enlace es un enlace simple.

Un átomo de helio tiene dos electrones, ambos en su orbital 1s. Dos átomos de helio no se combinan para formar una molécula de dihelio, He₂, con cuatro electrones, porque el efecto estabilizador de los dos electrones en el orbital de enlace de menor energía se vería compensado por el efecto desestabilizador de los dos electrones en el orbital molecular antienlace de mayor energía. Escribiríamos la configuración electrónica hipotética del He₂ como ${({\text{σ}}_{1s})}^2{({\text{σ}}_{1s}^{*})}^2$ como en la Figura 5.36. El cambio de energía neto sería cero, por lo que no hay fuerza motriz para que los átomos de helio formen la molécula diatómica. De hecho, el helio existe como átomos discretos y no como moléculas diatómicas. El orden de los enlaces en una hipotética molécula de dihelio sería cero.

$${\text{orden de enlace en He}}_2=\frac{\left(2–2\right)}{2}=0$$

Un orden de enlace de cero indica que no se forma ningún enlace entre dos átomos.

Figura 5.36 El diagrama de energía de los orbitales moleculares predice que el He₂ no será una molécula estable, ya que tiene el mismo número de electrones enlazantes y antienlazantes.

Las moléculas diatómicas del segundo periodo

Los átomos del segundo periodo de la tabla periódica podrían formar ocho posibles moléculas diatómicas homonucleares: Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, O₂, F₂, y Ne₂. Sin embargo, podemos predecir que la molécula de Be₂ y la de Ne₂ no serían estables. Esto lo podemos ver considerando las configuraciones electrónicas moleculares (Tabla 5.2).

Predecimos las configuraciones electrónicas de los orbitales de valencia de las moléculas de la misma manera que las configuraciones electrónicas de los átomos. Los electrones de valencia se asignan a los orbitales moleculares de valencia con las energías más bajas posibles. De acuerdo con la regla de Hund, siempre que haya dos o más orbitales moleculares degenerados, los electrones llenan cada orbital de ese tipo de forma individual antes de que se produzca cualquier emparejamiento de electrones.

Como vimos en la teoría de enlace de valencia, los enlaces σ son generalmente más estables que los enlaces π formados a partir de orbitales atómicos degenerados. Del mismo modo, en la teoría de orbitales moleculares, los orbitales σ suelen ser más estables que los π. Sin embargo, no siempre es así. Los MO para los orbitales de valencia del segundo periodo se muestran en la Figura 5.37. Observando los orbitales moleculares del Ne₂, vemos que el orden es consistente con el diagrama genérico mostrado en la sección anterior. Sin embargo, para los átomos con tres o menos electrones en los orbitales p (del Li al N) observamos un patrón diferente, en el que el orbital σ_p es más alto en energía que el conjunto orbital π_p. Obtenga el diagrama de orbitales moleculares de un ion diatómico homonuclear añadiendo o restando electrones del diagrama de la molécula neutra.

Figura 5.37 Esto muestra los diagramas de MO para cada molécula diatómica homonuclear en el segundo periodo. Las energías orbitales disminuyen a lo largo del periodo a medida que aumenta la carga nuclear efectiva y disminuye el radio atómico. Entre el N₂ y el O₂, el orden de los orbitales cambia.

Este cambio en el ordenamiento de los orbitales se produce debido a un fenómeno llamado mezcla s-p. La mezcla s-p no crea nuevos orbitales; simplemente influye en las energías de los orbitales moleculares existentes. La función de onda σ_s se combina matemáticamente con la función de onda σ_p, con el resultado de que el orbital σ_s se vuelve más estable, y el orbital σ_p se vuelve menos estable (Figura 5.38). Del mismo modo, los orbitales de antienlace también sufren una mezcla s-p, con la σ_s* volviéndose más estable y la σ_p* volviéndose menos estable.

Figura 5.38 Sin la mezcla, el patrón de MO ocurre como se esperaba, con el orbital σ_p más bajo en energía que los orbitales π_p. Cuando se produce la mezcla s-p, los orbitales se desplazan como se muestra, con el orbital σ_p más alto en energía que los orbitales π_p.

la mezcla s-p se produce cuando los orbitales s y p tienen energías similares. La diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p en el O, el F y el Ne es mayor que en el Li, el Be, el B, el C y el N. Debido a esto, el O₂, el F₂, y el Ne₂ presentan una mezcla s-p insignificante (no suficiente para cambiar el ordenamiento energético), y sus diagramas de la MO siguen el patrón normal, como se muestra en la Figura 5.37. Todas las demás moléculas diatómicas de periodo 2 sí tienen mezcla s-p, lo que lleva al patrón en el que el orbital σ_p se eleva por encima del conjunto π_p.

Utilizando los diagramas de MO que se muestran en la Figura 5.37, podemos añadir los electrones y determinar la configuración electrónica molecular y el orden de los enlaces en cada una de las moléculas diatómicas. Como se muestra en la Tabla 5.2, las moléculas de Be₂ y Ne₂ tendrían un orden de enlace de 0, y estas moléculas no existen.

Configuración de electrones y orden de enlace para orbitales moleculares en moléculas diatómicas homonucleares de elementos de segundo periodo

Molécula	Configuración de los electrones	Orden de enlace
Li2	${({\text{σ}}_{2s})}^2$	1
Be2 (inestable)	${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{2s}^{*})}^2$	0
B2	${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{2s}^{*})}^2{({\text{π}}_{2py},{\text{π}}_{2pz})}^2$	1
C2	${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{2s}^{*})}^2{({\text{π}}_{2py},{\text{π}}_{2pz})}^4$	2
N2	${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{2s}^{*})}^2{({\text{π}}_{2py},{\text{π}}_{2pz})}^4{({\text{σ}}_{2px})}^2$	3
O2	${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{2s}^{*})}^2{({\text{σ}}_{2px})}^2{({\text{π}}_{2py},{\text{π}}_{2pz})}^4{({\text{π}}_{2py}^{*},{\text{π}}_{2pz}^{*})}^2$	2
F2	${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{2s}^{*})}^2{({\text{σ}}_{2px})}^2{({\text{π}}_{2py},{\text{π}}_{2pz})}^4{({\text{π}}_{2py}^{*},{\text{π}}_{2pz}^{*})}^4$	1
Ne2 (inestable)	${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{2s}^{*})}^2{({\text{σ}}_{2px})}^2{({\text{π}}_{2py},{\text{π}}_{2pz})}^4{({\text{π}}_{2py}^{*},{\text{π}}_{2pz}^{*})}^4{({\text{σ}}_{2px}^{*})}^2$	0

Tabla 5.2

La combinación de dos átomos de litio para formar una molécula de litio, Li₂ es análoga a la formación de H₂, pero los orbitales atómicos involucrados son los orbitales de valencia 2s. Cada uno de los dos átomos de litio tiene un electrón de valencia. Por lo tanto, tenemos dos electrones de valencia disponibles para el orbital molecular de enlace σ_2s. Como ambos electrones de valencia estarían en un orbital de enlace, predeciríamos que la molécula de Li₂ es estable. De hecho, la molécula está presente en una concentración apreciable en el vapor de litio a temperaturas cercanas al punto de ebullición del elemento. También se conocen todas las demás moléculas de la Tabla 5.2 con un orden de enlace superior a cero.

La molécula de O₂ tiene suficientes electrones para llenar la mitad del nivel $\left({\text{π}}_{2py}^{*},{\text{π}}_{2pz}^{*}\right)$. Esperamos que los dos electrones que ocupan estos dos orbitales degenerados no estén apareados, y esta configuración electrónica molecular del el O₂ está de acuerdo con el hecho de que la molécula de oxígeno tiene dos electrones no apareados (Figura 5.40). La presencia de dos electrones no apareados ha resultado difícil de explicar mediante las estructuras de Lewis, pero la teoría de los orbitales moleculares lo explica bastante bien. De hecho, los electrones no apareados de la molécula de oxígeno proporcionan un fuerte apoyo a la teoría del orbital molecular.

Cómo se interconectan las ciencias

Teoría de bandas

Cuando dos orbitales atómicos idénticos en átomos diferentes se combinan, resultan dos orbitales moleculares (vea la Figura 5.29). El orbital de enlace tiene menor energía que los orbitales atómicos originales porque los orbitales atómicos están en fase en el orbital molecular. El orbital de antienlace es más alto en energía que los orbitales atómicos originales porque los orbitales atómicos están fuera de fase.

En un sólido, ocurren cosas similares, pero a una escala mucho mayor. Recuerde que incluso en una muestra pequeña hay un gran número de átomos (normalmente > 10²³ átomos), y por tanto un gran número de orbitales atómicos que pueden combinarse en orbitales moleculares. Cuando se combinan N orbitales atómicos de valencia, todos de la misma energía y cada uno conteniendo un (1) electrón, resultarán N/2 orbitales de enlace (llenos) y N/2 orbitales de antienlace (vacíos). Cada orbital de enlace mostrará un descenso de energía ya que los orbitales atómicos están en su mayoría en fase, pero cada uno de los orbitales de enlace será un poco diferente y tendrá energías ligeramente diferentes. Los orbitales de antienlace mostrarán un aumento de energía ya que los orbitales atómicos están en su mayoría fuera de fase, pero cada uno de los orbitales de antienlace también será un poco diferente y tendrá energías ligeramente distintas. Los niveles de energía permitidos para todos los orbitales de enlace están tan juntos que forman una banda, llamada banda de valencia. Asimismo, todos los orbitales de antienlace están muy juntos y forman una banda, llamada banda de conducción. La Figura 5.39 muestra las bandas de tres clases importantes de materiales: aislantes, semiconductores y conductores.

Figura 5.39 Los orbitales moleculares en los sólidos están tan espaciados que se describen como bandas. La banda de valencia es más baja en energía y la banda de conducción es más alta en energía. El tipo de sólido viene determinado por el tamaño de la "brecha de la banda" entre las bandas de valencia y conducción. Solo se necesita una cantidad muy pequeña de energía para mover los electrones de la banda de valencia a la banda de conducción en un conductor, por lo que conducen bien la electricidad. En un aislante el hueco de banda es grande por lo que se mueven muy pocos electrones y son malos conductores de la electricidad. Los semiconductores se encuentran en un punto intermedio: conducen la electricidad mejor que los aislantes, pero no tan bien como los conductores.

Para conducir la electricidad, los electrones deben pasar de la banda de valencia llena a la banda de conducción vacía, donde pueden moverse por todo el sólido. El tamaño de la brecha de banda, o la diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la inferior de la banda de conducción, determina la facilidad con la que se mueven los electrones entre las bandas. Solo se necesita una pequeña cantidad de energía en un conductor porque la brecha de banda es muy pequeña. Esta pequeña diferencia de energía es "fácil" de superar, por lo que son buenos conductores de la electricidad. En un aislante, la brecha de banda es tan "grande" que muy pocos electrones se mueven hacia la banda de conducción; como resultado, los aislantes son malos conductores de electricidad. Los semiconductores conducen la electricidad cuando se les proporciona una cantidad "moderada" de energía para que los electrones salgan de la banda de valencia y entren en la banda de conducción. Los semiconductores, como el silicio, se encuentran en muchos aparatos electrónicos.

Los semiconductores se utilizan en dispositivos como computadoras, teléfonos inteligentes y células solares. Las células solares producen electricidad cuando la luz proporciona la energía para mover los electrones fuera de la banda de valencia. La electricidad generada puede utilizarse para alimentar una luz o una herramienta, o puede almacenarse para su uso posterior cargando una batería. En diciembre de 2014, hasta el 46 % de la energía de la luz solar podía convertirse en electricidad mediante células solares.

Ejemplo 5.7

Diagramas de orbitales moleculares, orden de enlace y número de electrones no apareados

Dibuje el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de oxígeno, O₂. A partir de este diagrama, calcule el orden de los enlaces en el O₂. ¿Cómo explica este diagrama el paramagnetismo del O₂?

Solución

Dibujamos un diagrama de energía orbital molecular similar al que se muestra en la Figura 5.37. Cada átomo de oxígeno aporta seis electrones, por lo que el diagrama aparece como se muestra en la Figura 5.40.

Figura 5.40 El diagrama de energía orbital molecular del O₂ predice dos electrones no apareados.

Calculamos el orden de enlace como

$${\text{O}}_2=\frac{\left(8–4\right)}{2}=2$$

El paramagnetismo del oxígeno se explica por la presencia de dos electrones no apareados en los orbitales moleculares (π_2py, π_2pz)*.

Compruebe lo aprendido

El principal componente del aire es el N₂. A partir del diagrama de orbitales moleculares del N₂, prediga su orden de enlace y si es diamagnético o paramagnético.

Respuesta:

El N₂ tiene un orden de enlace de 3 y es diamagnético.

Ejemplo 5.8

Predicciones de iones con diagramas de MO

Indique la configuración del orbital molecular de los electrones de valencia en ${\text{C}}_2{}^{\text{2−}}.$ ¿Será estable este ion?

Solución

Observando el diagrama de MO correspondiente, vemos que los orbitales π tienen menor energía que el orbital σ_p. La configuración de los electrones de valencia del C₂ es ${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{\text{2}s}^{*})}^2{({\text{π}}_{2py},{\text{π}}_{2pz})}^4.$ Al añadir dos electrones más para generar el anión${\text{C}}_2{}^{\text{2−}}$ se obtendrá una configuración electrónica de valencia de ${({\text{σ}}_{2s})}^2{({\text{σ}}_{\text{2}s}^{*})}^2{({\text{π}}_{2py},{\text{π}}_{2pz})}^4{({\text{σ}}_{2px})}^2.$ Como tiene seis electrones más de enlace que de antienlace, el orden de enlace será 3 y el ion debería ser estable.

Compruebe lo aprendido

¿Cuántos electrones no apareados habría en un ion ${\text{Be}}_2{}^{\text{2−}}$? ¿Sería paramagnético o diamagnético?

Respuesta:

dos, paramagnéticos

Enlace al aprendizaje

La creación de diagramas de orbitales moleculares para moléculas con más de dos átomos se basa en las mismas ideas básicas que los ejemplos diatómicos presentados aquí. Sin embargo, con más átomos, se necesitan computadoras para calcular cómo se combinan los orbitales atómicos. Vea los dibujos tridimensionales de los orbitales moleculares del C₆H₆.