Edward J. Neth; Paul Flowers; Klaus Theopold; Richard Langley; William R. Robinson, PhD

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Describir el enlace covalente múltiple en términos de superposición de orbitales atómicos.
Relacionar el concepto de resonancia con el enlace π y la deslocalización de electrones.

El modelo de orbitales híbridos parece explicar la geometría de las moléculas con enlaces covalentes simples. ¿Es capaz también de describir moléculas que contienen dobles y triples enlaces? Ya comentamos que los enlaces múltiples están formados por enlaces σ y π. A continuación consideraremos cómo visualizar estos componentes y cómo se relacionan con los orbitales híbridos. La estructura de Lewis del eteno, C₂H₄, nos muestra que cada átomo de carbono está rodeado por otro átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno.

Se muestra una estructura de Lewis en la que dos átomos de carbono están unidos por un doble enlace. Cada átomo de carbono está unido a dos átomos de hidrógeno por un enlace simple.

Las tres regiones de enlace forman una geometría trigonal plana de pares de electrones. Así, esperamos que los enlaces σ de cada átomo de carbono se formen utilizando un conjunto de orbitales híbridos sp² que resultan de la hibridación de dos de los orbitales 2p y el orbital 2s (Figura 5.22). Estos orbitales forman los enlaces simples C-H y el enlace σ en el $C = C$ doble enlace (Figura 5.23). El enlace π en el doble enlace $C = C$ resulta de la superposición del tercer orbital 2p (restante) en cada átomo de carbono que no participa en la hibridación. Este orbital p no hibridado (lóbulos en rojo y azul en la Figura 5.23) es perpendicular al plano de los orbitales híbridos sp². Así, los orbitales 2p no hibridados se superponen de forma lateral, por encima y por debajo del eje internuclear (Figura 5.23) y forman un enlace π.

Se muestra un diagrama en dos partes, conectadas por una flecha hacia la derecha marcada como "Hibridación". El diagrama de la izquierda muestra una flecha hacia arriba marcada como "E". En la parte inferior derecha de la flecha hay una línea corta y horizontal marcada como "2 s", que tiene dos medias flechas verticales orientadas hacia arriba y hacia abajo. En la parte superior derecha de la flecha hay una serie de tres líneas horizontales cortas marcadas como "2 p". Sobre ambos conjuntos de líneas aparece la frase "Orbitales en un átomo de C aislado". Dos de las líneas tienen dibujadas flechas verticales hacia arriba. El lado derecho del diagrama muestra tres líneas cortas y horizontales colocadas a mitad del espacio y cada una marcada como "s p superíndice 2". En cada línea se dibuja verticalmente una media flecha hacia arriba. Encima de estas líneas hay otra línea corta y horizontal, marcada como "p". Encima de ambos conjuntos de líneas aparece la frase: "Orbitales en el átomo de C hibridado s p superíndice 2 en C subíndice 2 H subíndice 4".

Figura 5.22 En el eteno, cada átomo de carbono está hibridado sp², y los orbitales sp² y el orbital p están ocupados individualmente. Los orbitales híbridos se superponen para formar enlaces σ, mientras que los orbitales p de cada átomo de carbono se superponen para formar un enlace π.

Se muestran dos diagramas marcados como "a" y "b". El diagrama a muestra dos átomos de carbono con tres orbitales púrpura en forma de globo dispuestos en un plano alrededor de ellos y dos orbitales rojos en forma de globo dispuestos vertical y perpendicularmente al plano. Hay una superposición de dos de los orbitales púrpura entre los dos átomos de carbono, y los otros cuatro orbitales púrpura que miran hacia el exterior de la molécula se muestran interactuando con orbitales azules esféricos de cuatro átomos de hidrógeno. El diagrama b representa una imagen similar al diagrama a, pero los orbitales rojos y verticales están interactuando por encima y por debajo del plano de la molécula para formar dos áreas marcadas como "Un enlace pi".

Figura 5.23 En la molécula de eteno, C₂H_4, hay (a) cinco enlaces σ. Un enlace C-C σ resulta de la superposición de orbitales híbridos sp² en el átomo de carbono con un orbital híbrido sp² en el otro átomo de carbono. Cuatro enlaces C-H resultan de la superposición entre los orbitales sp² de los átomos de C con los orbitales s de los átomos de hidrógeno. (b) El enlace π se forma por la superposición lado a lado de los dos orbitales p no hibridados en los dos átomos de carbono. Los dos lóbulos del enlace π están por encima y por debajo del plano del sistema σ.

En una molécula de eteno, los cuatro átomos de hidrógeno y los dos átomos de carbono están todos en el mismo plano. Si los dos planos de los orbitales híbridos sp² estuvieran inclinados uno respecto al otro, los orbitales p no estarían orientados para superponerse eficazmente y crear el enlace π. La configuración planar de la molécula de eteno se produce porque es la disposición de enlace más estable. Esta es una diferencia significativa entre los enlaces σ y π; la rotación alrededor de los enlaces simples (σ) se produce fácilmente porque la superposición orbital de extremo a extremo no depende de la orientación relativa de los orbitales de cada átomo del enlace. En otras palabras, la rotación alrededor del eje internuclear no cambia el grado de superposición de los orbitales de enlace σ porque la densidad de electrones de enlace es simétrica respecto al eje. La rotación alrededor del eje internuclear es mucho más difícil para los enlaces múltiples; sin embargo, esto alteraría drásticamente la superposición fuera del eje de los orbitales de enlace π, rompiendo esencialmente el enlace π.

En las moléculas con orbitales híbridos sp, quedan dos orbitales p no hibridados en el átomo (Figura 5.24). Esta situación la encontramos en el acetileno, $H-C≡C-H,$ que es una molécula lineal. Los orbitales híbridos sp de los dos átomos de carbono se superponen de extremo a extremo para formar un enlace σ entre los átomos de carbono (Figura 5.25). Los orbitales sp restantes forman enlaces σ con átomos de hidrógeno. Los dos orbitales p no hibridados por carbono están colocados de tal manera que se superponen uno al lado del otro y, por tanto, forman dos enlaces π. Así, los dos átomos de carbono del acetileno están unidos por un enlace σ y dos enlaces π, dando lugar a un triple enlace.

Se muestra un diagrama de un átomo de carbono con dos orbitales púrpura en forma de globo marcados como "sp" dispuestos de forma lineal a su alrededor. Cuatro orbitales rojos en forma de globo están alineados en pares en los ejes y y z alrededor del carbono y están marcados como "orbital p no hibridado" y "segundo orbital p no hibridado".

Figura 5.24 Diagrama de los dos orbitales híbridos sp lineales de un átomo de carbono, que se encuentran en línea recta, y los dos orbitales p no hibridados en ángulos perpendiculares.

Se muestran dos diagramas marcados, "a" y "b". El diagrama a muestra dos átomos de carbono con dos orbitales tipo globo de color púrpura dispuestos en un plano alrededor de cada uno de ellos, y cuatro orbitales tipo globo de color rojo dispuestos a lo largo de los ejes y y z perpendiculares al plano de la molécula. Hay una superposición de dos de los orbitales púrpura entre los dos átomos de carbono. Los otros dos orbitales púrpuras que miran hacia el exterior de la molécula se muestran interactuando con los orbitales azules esféricos de dos átomos de hidrógeno. El diagrama b representa una imagen similar a la del diagrama a, pero los orbitales rojos y verticales están interactuando por encima y por debajo y por delante y por detrás del plano de la molécula para formar dos áreas marcadas como "Un enlace pi" y "Segundo enlace pi", respectivamente.

Figura 5.25 (a) En la molécula de acetileno, C₂H_2, hay dos enlaces C-H σ y un triple enlace

C \equiv C

que implica un enlace C-C σ y dos enlaces C-C π. Las líneas discontinuas, cada una de las cuales conecta dos lóbulos, indican la superposición lado a lado de los cuatro orbitales p no hibridados. (b) Esto muestra el esquema general de los enlaces en el C₂H₂. Los dos lóbulos de cada uno de los enlaces π se sitúan uno frente al otro alrededor de la línea del enlace C-C σ.

En la hibridación solo intervienen los enlaces σ, los pares de electrones solitarios y los electrones simples no apareados (radicales). Las estructuras exhiben estas características describen la correcta hibridación de los átomos. Sin embargo, muchas estructuras también incluyen formas de resonancia. Recuerde que las formas de resonancia se producen cuando son posibles varias disposiciones de los enlaces π. Dado que la disposición de los enlaces π implica solo los orbitales no hibridados, la resonancia no influye en la asignación de la hibridación.

Por ejemplo, la molécula de benceno tiene dos formas de resonancia (Figura 5.26). Podemos utilizar cualquiera de estas formas para determinar que cada uno de los átomos de carbono está unido a otros tres átomos sin pares solitarios, por lo que la hibridación correcta es sp². Los electrones de los orbitales p no hibridados forman enlaces π. Ninguna de las dos estructuras de resonancia describe completamente los electrones de los enlaces π. No están localizados en una posición u otra, sino que en realidad están deslocalizados por todo el anillo. La teoría de enlace de valencia no aborda fácilmente la deslocalización. El enlace en las moléculas con formas de resonancia se describe mejor mediante la teoría de los orbitales moleculares (consulte el siguiente módulo).

Se muestra un diagrama formado por dos estructuras de Lewis conectadas por una flecha de doble punta. La imagen de la izquierda muestra seis átomos de carbono unidos con enlaces dobles y simples alternativamente para formar un anillo de seis lados. Cada carbono también está unido con un enlace simple a un átomo de hidrógeno. La imagen de la derecha muestra la misma estructura, pero los enlaces dobles y simples entre los átomos de carbono cambiaron de posición.

Figura 5.26 Cada átomo de carbono del benceno, C₆H₆, está hibridado sp², independientemente de la forma de resonancia que se considere. Los electrones de los enlaces π no están localizados en un conjunto de orbitales p o en otro, sino deslocalizados en toda la molécula.

Ejemplo 5.5

Asignación de la hibridación que implica la resonancia

Algunas lluvias ácidas son el resultado de la reacción del dióxido de azufre con el vapor de agua atmosférico, seguida de la formación de ácido sulfúrico. El dióxido de azufre, SO₂, es un componente principal de los gases volcánicos, así como un producto de la combustión del carbón que contiene azufre. ¿Cuál es la hibridación del átomo de S en el SO₂?

Solución

Las estructuras de resonancia del SO₂ son

Se muestran dos estructuras de Lewis conectadas por una flecha de doble punta. La estructura de la izquierda muestra un átomo de azufre con un par solitario de electrones y signo positivo que está unido con enlace simple por un lado a un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones y signo negativo. El átomo de azufre tiene un doble enlace por el otro lado con otro átomo de oxígeno con dos pares solitarios de electrones. La estructura de la derecha es la misma que la de la izquierda, salvo que se ha cambiado la posición del átomo de oxígeno de doble enlace. En ambas estructuras los átomos de oxígeno unidos forman un ángulo agudo con respecto al átomo de azufre.

El átomo de azufre está rodeado por dos enlaces y un par solitario de electrones en cualquier estructura de resonancia. Por lo tanto, la geometría del par de electrones es trigonal plana, y la hibridación del átomo de azufre es sp².

Compruebe lo aprendido

Otro ácido de la lluvia ácida es el ácido nítrico, HNO₃, que se produce por la reacción del dióxido de nitrógeno, NO₂, con el vapor de agua atmosférico. ¿Cuál es la hibridación del átomo de nitrógeno en el NO₂? (Nota: el electrón solitario del nitrógeno ocupa un orbital hibridado como lo haría un par solitario).

Respuesta:

sp²

5.3 Enlaces múltiples

Asignación de la hibridación que implica la resonancia

Solución

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