18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos

Incidencia y preparación

Todos los halógenos se encuentran en el agua de mar en forma de iones de haluro. La concentración del ion de cloruro es de 0,54 M; la de los demás haluros es inferior a 10^-4 M. El flúor también se encuentra en minerales como el CaF₂, el Ca(PO₄)₃F y el Na₃AlF₆. El cloruro también se encuentra en el Gran Lago Salado y el Mar Muerto, y en extensos lechos de sal que contienen NaCl, KCl o MgCl₂. Parte del cloro de su cuerpo está presente en forma de ácido clorhídrico, que es un componente del ácido del estómago. Los compuestos de bromo se encuentran en el Mar Muerto y en las salmueras subterráneas. Los compuestos de yodo se encuentran en pequeñas cantidades en el salitre de Chile, las salmueras subterráneas y las algas marinas. El yodo es esencial para el funcionamiento de la glándula tiroides.

Las mejores fuentes de halógenos (excepto el yodo) son las sales de haluro. Es posible oxidar los iones de haluro a moléculas halógenas diatómicas libres por varios métodos, dependiendo de la facilidad de oxidación del ion de haluro. El flúor es el más difícil de oxidar, mientras que el yoduro es el más fácil.

El principal método para preparar el flúor es la oxidación electrolítica. El procedimiento de electrólisis más común es utilizar una mezcla fundida de fluoruro de hidrógeno de potasio, KHF₂, y fluoruro de hidrógeno anhidro. La electrólisis provoca la descomposición del HF, formando flúor gaseoso en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Es necesario mantener los dos gases separados para evitar su recombinación explosiva para reformar el fluoruro de hidrógeno.

La mayor parte del cloro comercial procede de la electrólisis del ion de cloruro en soluciones acuosas de cloruro de sodio; se trata del proceso cloro-álcali comentado anteriormente. El cloro también es un producto de la producción electrolítica de metales como el sodio, el calcio y el magnesio a partir de sus cloruros fundidos. También es posible preparar cloro mediante la oxidación química del ion de cloruro en solución ácida con agentes oxidantes fuertes como el dióxido de manganeso (MnO₂) o el dicromato de sodio (Na₂Cr₂O₇). La reacción con el dióxido de manganeso es:

La preparación comercial del bromo implica la oxidación del ion de bromuro por el cloro:

El cloro es un agente oxidante más fuerte que el bromo. Este método es importante para la producción de casi todo el bromo doméstico.

Parte del yodo procede de la oxidación del cloruro de yodo, ICl, o del ácido yódico, HlO₃. La preparación comercial del yodo utiliza la reducción del yodato de sodio, NaIO₃, una impureza en los depósitos de salitre de Chile, con hidrógeno sulfito de sodio:

Propiedades de los halógenos

El flúor es un gas amarillo pálido, el cloro es un gas amarillo verdoso, el bromo es un líquido marrón rojizo intenso y el yodo es un sólido cristalino negro grisáceo. El bromo líquido tiene una alta presión de vapor, y el vapor rojizo es fácilmente visible en la Figura 18.60. Los cristales de yodo tienen una notable presión de vapor. Cuando se calientan suavemente, estos cristales se subliman y forman un hermoso vapor de color violeta intenso.

Figura 18.60 El cloro es un gas amarillo verdoso pálido (izquierda), el bromo gaseoso es naranja intenso (centro) y el yodo gaseoso es púrpura (derecha). (El flúor es tan reactivo que es demasiado peligroso para manipularlo) (créditos: Sahar Atwa).

El bromo es solo ligeramente soluble en agua, pero es miscible en todas las proporciones en disolventes menos polares (o no polares) como el cloroformo, el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono, formando soluciones que varían del amarillo al marrón rojizo, según la concentración.

El yodo es soluble en cloroformo, tetracloruro de carbono, disulfuro de carbono y muchos hidrocarburos, dando soluciones violetas de moléculas de I₂. El yodo se disuelve muy poco en el agua, dando soluciones de color marrón. Es bastante soluble en soluciones acuosas de yoduros, con los que forma soluciones marrones. Estas soluciones marrones se deben a que las moléculas de yodo tienen orbitales d de valencia vacíos y pueden actuar como ácidos de Lewis débiles hacia el ion de yoduro. La ecuación para la reacción reversible del yodo (ácido de Lewis) con el ion de yoduro (base de Lewis) para formar el ion de triyoduro, ${\text{I}}_3{}^{\text{–}},$ es:

Cuanto más fácil sea la oxidación del ion de haluro, más difícil será que el halógeno actúe como agente oxidante. El flúor generalmente oxida un elemento hasta su estado de oxidación más alto, mientras que los halógenos más pesados no pueden hacerlo. Por ejemplo, cuando el exceso de flúor reacciona con el azufre, se forma el SF₆. El cloro produce SCl₂ y el bromo, S₂Br₂. El yodo no reacciona con el azufre.

El flúor es el agente oxidante más potente de los elementos conocidos. Oxida espontáneamente la mayoría de los otros elementos; por lo tanto, la reacción inversa, la oxidación de los fluoruros, es muy difícil de realizar. El flúor reacciona directamente y forma fluoruros binarios con todos los elementos excepto los gases nobles más ligeros (He, Ne y Ar). El flúor es un agente oxidante tan fuerte que muchas sustancias se inflaman al entrar en contacto con él. Las gotas de agua se inflaman en flúor y forman O₂, OF₂, H₂O₂, O₃ y HF. La madera y el amianto se inflaman y arden con el flúor gaseoso. La mayoría de los metales calientes arden vigorosamente en el flúor. Sin embargo, es posible manipular el flúor en recipientes de cobre, hierro o níquel porque una película adherente de la sal de flúor pasiva sus superficies. El flúor es el único elemento que reacciona directamente con el gas noble xenón.

Aunque es un fuerte agente oxidante, el cloro es menos activo que el flúor. La mezcla de cloro e hidrógeno en la oscuridad hace que la reacción entre ellos sea imperceptiblemente lenta. La exposición de la mezcla a la luz hace que ambos reaccionen de forma explosiva. El cloro también es menos activo frente a los metales que el flúor, y las reacciones de oxidación suelen requerir temperaturas más altas. El sodio fundido se enciende en el cloro. El cloro ataca a la mayoría de los no metales (el C, el N₂ y el O₂ son notables excepciones), formando compuestos moleculares covalentes. El cloro suele reaccionar con los compuestos que solo contienen carbono e hidrógeno (hidrocarburos) añadiéndose a múltiples enlaces o por sustitución.

En el agua fría, el cloro sufre una reacción de desproporción:

La mitad de los átomos de cloro se oxidan al estado de oxidación 1+ (ácido hipocloroso), y la otra mitad se reduce al estado de oxidación 1- (ion de cloruro). Esta desproporción es incompleta, por lo que el agua clorada es una mezcla en equilibrio de moléculas de cloro, moléculas de ácido hipocloroso, iones de hidronio e iones de cloruro. Cuando se expone a la luz, esta solución sufre una descomposición fotoquímica:

El cloro no metálico es más electronegativo que cualquier otro elemento, excepto el flúor, el oxígeno y el nitrógeno. En general, los elementos muy electronegativos son buenos agentes oxidantes; por lo tanto, esperaríamos que el cloro elemental oxide todos los demás elementos excepto estos tres (y los gases nobles no reactivos). Su propiedad oxidante, de hecho, es la responsable de su uso principal. Por ejemplo, el cloruro de fósforo(V), un importante producto intermedio en la preparación de insecticidas y armas químicas, se fabrica oxidando el fósforo con cloro:

También se utiliza una gran cantidad de cloro para oxidar, y por tanto destruir, materiales orgánicos o biológicos en la purificación del agua y en el blanqueo.

Las propiedades químicas del bromo son similares a las del cloro, aunque el bromo es el agente oxidante más débil y su reactividad es menor que la del cloro.

El yodo es el menos reactivo de los halógenos. Es el agente oxidante más débil, y el ion de yoduro es el ion de haluro más fácilmente oxidable. El yodo reacciona con los metales, pero suele ser necesario calentarlo. No oxida otros iones de haluro.

En comparación con los demás halógenos, el yodo solo reacciona ligeramente con el agua. Las trazas de yodo en el agua reaccionan con una mezcla de almidón e ion de yoduro, formando un color azul intenso. Esta reacción es una prueba muy sensible para detectar la presencia de yodo en el agua.

Haluros de los metales representativos

Se han preparado miles de sales de los metales representativos. Los haluros binarios son una importante subclase de sales. Una sal es un compuesto iónico formado por cationes y aniones, distintos de los iones de hidróxido u óxido. En general, es posible preparar estas sales a partir de los metales o de óxidos, hidróxidos o carbonatos. Ilustraremos los tipos generales de reacciones para preparar sales a través de las reacciones utilizadas para preparar haluros binarios.

Los compuestos binarios de un metal con los halógenos son los haluros. La mayoría de los haluros binarios son iónicos. Sin embargo, el mercurio, los elementos del grupo 13 con estados de oxidación 3+, el estaño(IV) y el plomo(IV) forman haluros binarios covalentes.

La reacción directa de un metal y un halógeno produce el haluro del metal. Algunos ejemplos de estas reacciones de reducción-oxidación son:

Si un metal puede presentar dos estados de oxidación, puede ser necesario controlar la estequiometría para obtener el haluro con el estado de oxidación más bajo. Por ejemplo, la preparación del cloruro de estaño(II) requiere una relación 1:1 de Sn a Cl₂, mientras que la preparación del cloruro de estaño(IV) requiere una relación 1:2:

Los metales representativos activos (los que son más fáciles de oxidar que el hidrógeno) reaccionan con los haluros de hidrógeno gaseosos para producir haluros metálicos e hidrógeno. La reacción del zinc con el fluoruro de hidrógeno es:

Los metales representativos activos también reaccionan con soluciones de haluros de hidrógeno para formar hidrógeno y soluciones de los haluros correspondientes. Ejemplos de estas reacciones son:

Los hidróxidos, los carbonatos y algunos óxidos reaccionan con las soluciones de los haluros de hidrógeno para formar soluciones de sales de haluro. Es posible preparar otras sales mediante la reacción de estos hidróxidos, carbonatos y óxidos con soluciones acuosas de otros ácidos:

Algunos haluros y muchas de las otras sales de los metales representativos son insolubles. Es posible preparar estas sales solubles mediante reacciones de metátesis que se producen al mezclar soluciones de sales solubles (vea la Figura 18.61). Las reacciones de metátesis se examinan en el capítulo sobre la estequiometría de las reacciones químicas.

Figura 18.61 El HgI₂ sólido se forma cuando se mezclan soluciones de KI y Hg(NO₃)₂ (créditos: Sahar Atwa).

Varios haluros se encuentran en grandes cantidades en la naturaleza. El océano y las salmueras subterráneas contienen muchos haluros. Por ejemplo, el cloruro de magnesio en el océano es la fuente de los iones de magnesio utilizados en la producción de magnesio. Grandes depósitos subterráneos de cloruro de sodio, como la mina de sal que se muestra en la Figura 18.62, se dan en muchas partes del mundo. Estos depósitos sirven como fuente de sodio y cloro en casi todos los demás compuestos que contienen estos elementos. El proceso cloro-álcali es un ejemplo.

Figura 18.62 Los depósitos subterráneos de cloruro de sodio se encuentran en todo el mundo y se extraen con frecuencia. Este es un túnel en la mina de sal de Kłodawa, en Polonia (créditos: Jarek Zok).

Interhalógenos

Los compuestos formados por dos o más halógenos diferentes son interhalógenos. Las moléculas interhalógenas están formadas por un átomo del halógeno más pesado unido por enlaces simples a un número impar de átomos del halógeno más ligero. Las estructuras de IF₃, IF₅ e IF₇ se ilustran en la Figura 18.63. Las fórmulas de otros interhalógenos, cada una de las cuales procede de la reacción de los respectivos halógenos, están en la Tabla 18.3.

Figura 18.63 La estructura del IF₃ tiene forma de T (izquierda), la del IF₅ es piramidal cuadrada (centro) y la del IF₇ es bipiramidal pentagonal (derecha).

Observe en la Tabla 18.3 que el flúor es capaz de oxidar el yodo hasta su máximo estado de oxidación, 7+, mientras que el bromo y el cloro, que son más difíciles de oxidar, solo alcanzan el estado de oxidación 5+. El estado de oxidación 7+ es el límite para los halógenos. Dado que los halógenos más pequeños se agrupan en torno a uno más grande, el número máximo de átomos más pequeños posibles aumenta a medida que aumenta el radio del átomo más grande. Muchos de estos compuestos son inestables y la mayoría son extremadamente reactivos. Los interhalógenos reaccionan como los haluros que los componen; los fluoruros halógenos, por ejemplo, son agentes oxidantes más fuertes que los cloruros halógenos.

Los polihaluros iónicos de los metales alcalinos, como KI₃, KICl₂, KICl₄, CsIBr₂ y CsBrCl₂, que contienen un anión compuesto por al menos tres átomos de halógeno, están estrechamente relacionados con los interhalógenos. Como se ha visto anteriormente, la formación del anión polihaluro ${\text{I}}_3{}^{–}$ es responsable de la solubilidad del yodo en soluciones acuosas que contienen un ion de yoduro.

Aplicaciones

El ion de flúor y los compuestos de flúor tienen muchos usos importantes. Los compuestos de carbono, hidrógeno y flúor están sustituyendo a los freones (compuestos de carbono, cloro y flúor) como refrigerantes. El teflón es un polímero compuesto por unidades de CF₂CF₂. El ion de fluoruro se añade a los suministros de agua y a algunos dentífricos como SnF₂ o NaF para combatir la caries. El flúor convierte parcialmente los dientes de Ca₅(PO₄)₃(OH) en Ca₅(PO₄)₃F.

El cloro es importante para blanquear la pasta de madera y la tela de algodón. El cloro reacciona con el agua para formar ácido hipocloroso, que oxida las sustancias coloreadas y las convierte en incoloras. Grandes cantidades de cloro son importantes en la cloración de hidrocarburos (sustituyendo el hidrógeno por el cloro) para producir compuestos como el tetracloruro (CCl₄), el cloroformo (CHCl₃) y el cloruro de etilo (C₂H₅Cl), y en la producción de policloruro de vinilo (Polyvinyl Chloride, PVC) y otros polímeros. El cloro también es importante para eliminar las bacterias en los suministros de agua de la comunidad.

El bromo es importante en la producción de ciertos tintes, y los bromuros de sodio y potasio se utilizan como sedantes. En una época, el bromuro de plata sensible a la luz era un componente de la película fotográfica.

El yodo en solución alcohólica con yoduro de potasio es un antiséptico (tintura de yodo). Las sales de yodo son esenciales para el buen funcionamiento de la glándula tiroidea; una carencia de yodo puede provocar el desarrollo de un bocio. La sal de mesa yodada contiene un 0,023% de yoduro de potasio. El yoduro de plata es útil en la siembra de nubes para inducir la lluvia; fue importante en la producción de películas fotográficas y el yodoformo, CHI₃, es un antiséptico.