17.7 Catálisis

Los catalizadores no afectan al equilibrio

Un catalizador puede acelerar la velocidad de una reacción. Aunque este aumento de la velocidad de reacción puede hacer que un sistema alcance el equilibrio más rápidamente (al acelerar las reacciones directa e inversa), un catalizador no tiene ningún efecto sobre el valor de una constante de equilibrio ni sobre las concentraciones de equilibrio.

La interacción de los cambios de concentración o presión, la temperatura y la falta de influencia de un catalizador en un equilibrio químico se ilustra en la síntesis industrial de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno según la ecuación

Mediante esta reacción se fabrica una gran cantidad de amoníaco. Cada año, el amoníaco se encuentra entre los 10 principales productos químicos, por masa, fabricados en el mundo. En los Estados Unidos cada año se fabrican unos 2.000 millones de libras.

El amoníaco desempeña un papel vital en nuestra economía global. Se utiliza en la producción de fertilizantes y es un importante abono para el crecimiento del maíz, el algodón y otros cultivos. Grandes cantidades de amoníaco se convierten en ácido nítrico, que desempeña un papel importante en la producción de fertilizantes, explosivos, plásticos, tintes y fibras, y también se utiliza en la industria del acero.

Retrato de un químico

Fritz Haber

A principios del siglo XX, el químico alemán Fritz Haber (Figura 17.19) desarrolló un proceso práctico para convertir el nitrógeno diatómico, que no puede ser utilizado por las plantas como nutriente, en amoníaco, una forma de nitrógeno más fácil de absorber por las plantas.

$${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{NH}}_3(g)$$

La disponibilidad de nitrógeno es un fuerte factor limitante para el crecimiento de las plantas. A pesar de representar el 78 % del aire, el nitrógeno diatómico (N₂) no está disponible desde el punto de vista nutricional debido a la gran estabilidad del triple enlace nitrógeno-nitrógeno. Para que las plantas utilicen el nitrógeno atmosférico, este debe convertirse en una forma más biodisponible (esta conversión se denomina fijación del nitrógeno).

Haber nació en Breslau, Prusia (actualmente Wroclaw, Polonia), en diciembre de 1868. Siguió estudiando química y mientras estaba en la Universidad de Karlsruhe, desarrolló lo que más tarde se conocería como el proceso Haber: la formación catalítica de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno atmosférico a altas temperaturas y presiones. Por este trabajo, Haber recibió el Premio Nobel de Química de 1918 por la síntesis del amoníaco a partir de sus elementos. El proceso de Haber fue de gran ayuda para la agricultura, ya que permitió que la producción de fertilizantes ya no dependiera de las reservas mineras, como el nitrato de sodio. En la actualidad, la producción anual de fertilizantes sintéticos nitrogenados supera los 100 millones de toneladas y la producción de fertilizantes sintéticos ha aumentado el número de seres humanos que la tierra cultivable puede mantener de 1,9 personas por hectárea en 1908 a 4,3 en 2008.

Figura 17.19 El trabajo del Premio Nobel Fritz Haber revolucionó las prácticas agrícolas a principios del siglo XX. Su trabajo también afectó a las estrategias de guerra, añadiendo armas químicas a la artillería.

Además de su trabajo en la producción de amoníaco, Haber también es recordado por la historia como uno de los padres de la guerra química. Durante la Primera Guerra Mundial, desempeñó un papel importante en el desarrollo de gases venenosos utilizados para la guerra de trincheras. Respecto a su papel en estos avances, Haber dijo: "En tiempos de paz un científico pertenece al mundo, pero en tiempos de guerra pertenece a su país".¹ Haber defendió el uso de armas de gas en la guerra contra las acusaciones de que era inhumano, diciendo que la muerte era la muerte, por cualquier medio que se infligiera. Es un ejemplo de los dilemas éticos a los que se enfrentan los científicos en tiempos de guerra y de la naturaleza de doble filo de la espada de la ciencia.

Al igual que Haber, los productos fabricados con amoníaco pueden ser polifacéticos. Además de su valor para la agricultura, los compuestos de nitrógeno también pueden utilizarse para lograr fines destructivos. El nitrato de amonio también se ha utilizado en explosivos, incluidos los artefactos explosivos improvisados. El nitrato de amonio fue uno de los componentes de la bomba utilizada en el atentado contra el edificio federal Alfred P. Murrah en el centro de Oklahoma City el 19 de abril de 1995.

Hace tiempo que se sabe que el nitrógeno y el hidrógeno reaccionan para formar amoníaco. Sin embargo, no fue posible fabricar amoníaco en cantidades útiles mediante la reacción del nitrógeno y el hidrógeno hasta principios del siglo XX, después de que se comprendieran los factores que influyen en su equilibrio.

Para ser práctico, un proceso industrial debe dar un gran rendimiento de producto con relativa rapidez. Una forma de aumentar el rendimiento del amoníaco es aumentar la presión en el sistema en el que el N₂, el H₂ y el NH₃ estén en equilibrio o se acerquen al equilibrio.

La formación de cantidades adicionales de amoníaco reduce la presión total ejercida por el sistema y disminuye en cierta medida el estrés del aumento de la presión.

Aunque el aumento de la presión de una mezcla de N₂, H₂ y NH₃ aumenta el rendimiento del amoníaco, a bajas temperaturas la velocidad de formación del amoníaco es lenta. A temperatura ambiente, por ejemplo, la reacción es tan lenta que si preparáramos una mezcla de N₂ y H₂, no se formaría ninguna cantidad detectable de amoníaco durante nuestra vida. La formación de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno es un proceso exotérmico:

Por lo tanto, el aumento de la temperatura para aumentar la tasa disminuye el rendimiento. Si bajamos la temperatura para desplazar el equilibrio y favorecer la formación de más amoníaco, el equilibrio se alcanza más lentamente debido a la gran disminución de la velocidad de reacción con la disminución de la temperatura.

Parte de la tasa de formación que se pierde al operar a temperaturas más bajas puede recuperarse utilizando un catalizador. El efecto neto del catalizador en la reacción es hacer que el equilibrio se alcance más rápidamente.

En la producción comercial de amoníaco, se utilizan condiciones de unos 500 °C, 150-900 atm y la presencia de un catalizador para obtener el mejor compromiso entre la tasa, el rendimiento y el costo del equipo necesario para producir y contener los gases de alta presión a altas temperaturas (Figura 17.20).

Figura 17.20 La producción comercial de amoníaco requiere equipos pesados para manejar las altas temperaturas y presiones necesarias. Este esquema describe el diseño de una planta de amoníaco.

Entre los factores que afectan a la velocidad de las reacciones químicas que se han analizado anteriormente en este capítulo se encuentra la presencia de un catalizador, una sustancia que puede aumentar la velocidad de reacción sin consumirse en la misma. Los conceptos introducidos en la sección anterior sobre los mecanismos de reacción proporcionan la base para entender cómo los catalizadores son capaces de cumplir esta función tan importante.

La Figura 17.21 muestra diagramas de reacción para un proceso químico en ausencia y presencia de un catalizador. La inspección de los diagramas revela varios rasgos de estas reacciones. En consonancia con el hecho de que los dos diagramas representan la misma reacción global, ambas curvas comienzan y terminan en las mismas energías (en este caso, como los productos son más energéticos que los reactivos, la reacción es endotérmica). Sin embargo, los mecanismos de reacción son claramente diferentes. La reacción no catalizada procede a través de un mecanismo de un paso (un estado de transición observado), mientras que la reacción catalizada sigue un mecanismo de dos pasos (dos estados de transición observados) con una energía de activación notablemente menor. Esta diferencia ilustra el medio por el que un catalizador funciona para acelerar las reacciones, es decir, proporcionando un mecanismo de reacción alternativo con una energía de activación más baja. Aunque el mecanismo de reacción catalizado para una reacción no tiene por qué implicar un número de pasos diferente al del mecanismo no catalizado, debe proporcionar una ruta de reacción cuyo paso determinante de la velocidad sea más rápido (menor E_a).

Figura 17.21 Diagramas de reacción para un proceso endotérmico en ausencia (curva roja) y en presencia (curva azul) de un catalizador. La trayectoria catalizada implica un mecanismo de dos pasos (note la presencia de dos estados de transición) y una especie intermedia (representada por el valle entre los dos estados de transición).

Ejemplo 17.15

Diagramas de reacción para reacciones catalizadas

Los dos diagramas de reacción representan la misma reacción: uno sin catalizador y otro con catalizador. Calcule la energía de activación para cada proceso e identifique cuál de ellos implica un catalizador.

Solución

Las energías de activación se calculan restando la energía del reactivo a la energía del estado de transición.

$$\text{diagrama (a):}{E}_{\text{a}}=32\text{kJ}–6\text{kJ}=26\text{kJ}$$

$$\text{diagrama (b):}{E}_{\text{a}}=20\text{kJ}–6\text{kJ}=14\text{kJ}$$

La reacción catalizada es la que tiene menor energía de activación, en este caso representada por el diagrama (b).

Compruebe sus conocimientos

A continuación se muestran los diagramas de reacción de un proceso químico con y sin catalizador. Ambas reacciones implican un mecanismo de dos pasos con un primer paso determinante de la velocidad. Calcule las energías de activación para el primer paso de cada mecanismo e identifique cuál corresponde a la reacción catalizada. ¿Cómo se comparan los segundos pasos de estos dos mecanismos?

Respuesta:

Para el primer paso, E_a = 80 kJ para (a) y 70 kJ para (b), por lo que el diagrama (b) representa la reacción catalizada. Las energías de activación para los segundos pasos de ambos mecanismos son las mismas, 20 kJ.

Catalizadores homogéneos

Un catalizador homogéneo está presente en la misma fase que los reactivos. Interactúa con un reactivo para formar una sustancia intermedia, que luego se descompone o reacciona con otro reactivo en uno o más pasos para regenerar el catalizador original y formar el producto.

Como ilustración importante de la catálisis homogénea, consideremos la capa de ozono de la Tierra. El ozono de la atmósfera superior, que protege a la Tierra de la radiación ultravioleta, se forma cuando las moléculas de oxígeno absorben la luz ultravioleta y sufren la reacción:

El ozono es una molécula relativamente inestable que se descompone para formar oxígeno diatómico mediante la inversión de esta ecuación. Esta reacción de descomposición es consistente con el siguiente mecanismo de dos pasos:

Varias sustancias pueden catalizar la descomposición del ozono. Por ejemplo, se cree que la descomposición del ozono catalizada por el óxido nítrico se produce a través del siguiente mecanismo de tres pasos:

Como se requiere, la reacción global es la misma tanto para el mecanismo de dos pasos sin catalizar como para el mecanismo de tres pasos catalizado por NO:

Observe que el NO es un reactivo en el primer paso del mecanismo y un producto en el último paso. Este es otro rasgo característico de un catalizador: Si bien participa en la reacción química, no se consume en ella.

Retrato de un químico

Mario J. Molina

El Premio Nobel de Química de 1995 fue compartido por Paul J. Crutzen, Mario J. Molina (Figura 17.22), y F. Sherwood Rowland "por sus trabajos en química atmosférica, especialmente en lo que se refiere a la formación y descomposición del ozono".² Molina, de nacionalidad mexicana, realizó la mayor parte de su trabajo en el Instituto Tecnológico de Massachusetts (MIT).

Figura 17.22 (a) El químico mexicano Mario Molina (1943 -) compartió el Premio Nobel de Química en 1995 por sus investigaciones sobre (b) el agujero de ozono de la Antártida (créditos: a: cortesía de Mario Molina; b: modificación del trabajo de la NASA).

En 1974, Molina y Rowland publicaron un artículo en la revista Nature en el que detallaban la amenaza de los gases de clorofluorocarbono para la estabilidad de la capa de ozono en la atmósfera superior de la Tierra. La capa de ozono protege a la Tierra de la radiación solar absorbiendo la luz ultravioleta. A medida que las reacciones químicas reducen la cantidad de ozono en la atmósfera superior, se forma un "agujero" medible sobre la Antártida, y un aumento de la cantidad de radiación ultravioleta solar (fuertemente relacionada con la prevalencia de los cánceres de piel) llega a la superficie de la Tierra. El trabajo de Molina y Rowland fue decisivo para la adopción del Protocolo de Montreal, un tratado internacional firmado en 1987 que inició con éxito la eliminación de la producción de sustancias químicas relacionadas con la destrucción del ozono.

Molina y Rowland demostraron que los átomos de cloro de las sustancias químicas de origen humano pueden catalizar la destrucción del ozono en un proceso similar al que acelera el agotamiento del NO. Los átomos de cloro se generan cuando los clorocarbonos o los clorofluorocarbonos (que se utilizaban ampliamente como refrigerantes y propulsores) se descomponen fotoquímicamente por la luz ultravioleta o reaccionan con radicales hidroxilos. Aquí se muestra un mecanismo de ejemplo utilizando cloruro de metilo:

$${\text{CH}}_3\text{Cl}+\text{OH}⟶\text{Cl}+\text{otros productos}$$

Los radicales de cloro descomponen el ozono y se regeneran mediante el siguiente ciclo catalítico:

$$\begin{array}{}\\ \text{Cl}+{\text{O}}_3⟶\text{ClO}+{\text{O}}_2\\ \text{ClO}+\text{O}⟶\text{Cl}+{\text{O}}_2\\ \text{reacción global:}{\text{O}}_3+\text{O}⟶2{\text{O}}_2\end{array}$$

Un solo cloro monatómico puede romper miles de moléculas de ozono. Por suerte, la mayor parte del cloro atmosférico existe como formas catalíticamente inactivas Cl₂ y ClONO₂.

Desde que recibió su parte del Premio Nobel, Molina ha seguido trabajando en química atmosférica en el MIT.

Cómo se interconectan las ciencias

Deficiencia de glucosa-6-fosfato deshidrogenasa

Las enzimas del cuerpo humano actúan como catalizadores de reacciones químicas importantes en el metabolismo celular. Por ello, la deficiencia de una enzima concreta puede traducirse en una enfermedad posiblemente mortal. La deficiencia de G6PD (glucosa-6-fosfato deshidrogenasa), una condición genética que resulta en una escasez de la enzima glucosa-6-fosfato deshidrogenasa, es la deficiencia enzimática más común en los seres humanos. Esta enzima, que se muestra en la Figura 17.23, es la enzima limitante de la velocidad de la vía metabólica que suministra NADPH a las células (Figura 17.24).

Figura 17.23 La glucosa-6-fosfato deshidrogenasa es una enzima limitante de la velocidad de la vía metabólica que suministra NADPH a las células.

Una alteración en esta vía puede conllevar a una reducción del glutatión en los glóbulos rojos; una vez que se consume todo el glutatión, las enzimas y otras proteínas como la hemoglobina son susceptibles de sufrir daños. Por ejemplo, la hemoglobina puede metabolizarse en bilirrubina, lo que provoca ictericia, una condición que puede llegar a ser grave. Las personas que padecen una deficiencia de G6PD deben evitar ciertos alimentos y medicamentos que contienen sustancias químicas que pueden provocar daños en sus glóbulos rojos deficientes en glutatión.

Figura 17.24 En el mecanismo de la vía de las pentosas fosfato, la G6PD cataliza la reacción que regula el NADPH, una coenzima que regula el glutatión, un antioxidante que protege los glóbulos rojos y otras células contra el daño oxidativo.

Catalizadores heterogéneos

Un catalizador heterogéneo es un catalizador que está presente en una fase diferente (normalmente un sólido) a la de los reactivos. Estos catalizadores suelen funcionar proporcionando una superficie activa sobre la que puede producirse una reacción. Las reacciones en fase gaseosa y líquida catalizadas por catalizadores heterogéneos se producen en la superficie del catalizador y no en la fase gaseosa o líquida.

La catálisis heterogénea suele incluir los siguientes procesos:

1. Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador
2. Activación de los reactivos adsorbidos
3. Reacción de los reactivos adsorbidos
4. Desorción de productos de la superficie del catalizador

La Figura 17.25 ilustra los pasos de un mecanismo para la reacción de compuestos que contienen un doble enlace carbono-carbono con hidrógeno en un catalizador de níquel. El níquel es el catalizador utilizado en la hidrogenación de grasas y aceites poliinsaturados (que contienen varios dobles enlaces carbono-carbono) para producir grasas y aceites saturados (que solo contienen enlaces simples carbono-carbono).

Figura 17.25 Mecanismo de la reacción catalizada por el Ni ${\text{C}}_2{\text{H}}_4+{\text{H}}_2⟶{\text{C}}_2{\text{H}}_6.$ (a) El hidrógeno se adsorbe en la superficie, rompiendo los enlaces H-H y formando enlaces Ni-H. (b) El etileno se adsorbe en la superficie, rompiendo el enlace C-C π y formando enlaces Ni-C. (c) Los átomos se difunden a través de la superficie y forman nuevos enlaces C-H cuando colisionan. (d) Las moléculas C₂H₆ se desorben de la superficie de Ni.

Muchos productos químicos importantes se preparan mediante procesos industriales que utilizan catalizadores heterogéneos, como el amoníaco, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico y el metanol. Los catalizadores heterogéneos también se utilizan en los convertidores catalíticos de la mayoría de los automóviles de gasolina (Figura 17.26).

La química en la vida cotidiana

Convertidores catalíticos para automóviles

Los científicos desarrollaron convertidores catalíticos para reducir la cantidad de emisiones tóxicas producidas por la gasolina que se quema en los motores de combustión interna. Mediante la utilización de una mezcla cuidadosamente seleccionada de metales catalíticamente activos, es posible realizar una combustión completa de todos los compuestos que contienen carbono para convertirlos en dióxido de carbono, a la vez que se reduce la producción de óxidos de nitrógeno. Esto es particularmente impresionante si tenemos en cuenta que un paso implica añadir más oxígeno a la molécula y el otro implica eliminar el oxígeno (Figura 17.26).

Figura 17.26 Un convertidor catalítico permite la combustión de todos los compuestos que contienen carbono hasta convertirlos en dióxido de carbono, a la vez que reduce la producción de óxido de nitrógeno y otros contaminantes en las emisiones de los motores de gasolina.

La mayoría de los catalizadores modernos de tres vías poseen una superficie impregnada de un catalizador de platino y rodio, que cataliza la conversión del óxido nítrico en dinitrógeno y oxígeno, así como la conversión del monóxido de carbono y los hidrocarburos, como el octano, en dióxido de carbono y vapor de agua:

$$\begin{array}{l}2{\text{NO}}_{\text{2}}(g)⟶{\text{N}}_{\text{2}}(g)+2{\text{O}}_{\text{2}}(g)\\ 2\text{CO(}g)+{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{CO}}_{\text{2}}(g)\\ 2{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}(g)+25{\text{O}}_2(g)⟶16{\text{CO}}_2(g)+18{\text{H}}_2\text{O}(g)\end{array}$$

Para que sean lo más eficaces posible, la mayoría de los catalizadores se calientan previamente con un calentador eléctrico. Esto garantiza que los metales del catalizador estén totalmente activos incluso antes de que el escape del automóvil esté lo suficientemente caliente como para mantener las temperaturas de reacción adecuadas.

Cómo se interconectan las ciencias

Estructura y función de las enzimas

El estudio de las enzimas es una interconexión importante entre la biología y la química. Las enzimas suelen ser proteínas (polipéptidos) que ayudan a controlar la velocidad de las reacciones químicas entre compuestos biológicamente importantes, especialmente los que intervienen en el metabolismo celular. Las diferentes clases de enzimas desempeñan una variedad de funciones, como se muestra en la Tabla 17.3.

Clases de enzimas y sus funciones

Clase	Función
oxidoreductasas	reacciones redox
transferasas	transferencia de grupos funcionales
hidrolasas	reacciones de hidrólisis
liasas	eliminación de grupos para formar dobles enlaces
isomerasas	isomerización
ligasas	formación de enlaces con la hidrólisis de ATP

Tabla 17.3

Las moléculas enzimáticas poseen un sitio activo, una parte de la molécula con una forma que le permite unirse a un sustrato específico (una molécula de reactivo), formando un complejo enzima-sustrato como intermedio de la reacción. Hay dos modelos que intentan explicar cómo funciona este sitio activo. El modelo más simplista es el denominado hipótesis de la llave-cerradura, que sugiere que las formas moleculares del sitio activo y del sustrato son complementarias, encajando como una llave en una cerradura. La hipótesis del ajuste inducido, por otro lado, sugiere que la molécula de la enzima es flexible y cambia de forma para acomodar un enlace con el sustrato. Sin embargo, esto no quiere decir que el sitio activo de una enzima sea completamente maleable. Tanto el modelo de llave-cerradura como el de ajuste inducido tienen en cuenta el hecho de que las enzimas solo pueden unirse a sustratos específicos, ya que en general una enzima concreta solo cataliza una reacción determinada (Figura 17.27).

Figura 17.27 (a) Según el modelo de llave-cerradura, la forma del sitio activo de una enzima se ajusta perfectamente al sustrato. (b) Según el modelo de ajuste inducido, el sitio activo es algo flexible y puede cambiar de forma para unirse al sustrato.

La conexión entre la velocidad de una reacción y su constante de equilibrio es algo que podemos determinar fácilmente con un poco de sustitución algebraica. En una reacción en la que la sustancia A forma B (y la inversa)

La velocidad de la reacción directa es

Y la velocidad de la reacción inversa es

Una vez establecido el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales:

Reordenando un poco, obtenemos

Recuerde también que la constante de equilibrio es simplemente la relación entre la concentración del producto y la del reactivo en el equilibrio:

Así, la constante de equilibrio resulta ser la relación entre las constantes de velocidad directa e inversa. Esta relación también ayuda a consolidar nuestra comprensión de la naturaleza de un catalizador. Es decir, un catalizador no cambia el equilibrio fundamental (o la termodinámica subyacente) de una reacción. Más bien, lo que hace es alterar la constante de velocidad de la reacción, es decir, ambas constantes de velocidad, la directa y la inversa, por igual. Al hacerlo, los catalizadores suelen acelerar la velocidad a la que las reacciones alcanzan el equilibrio (¡aunque también pueden utilizarse para reducir la velocidad de reacción!).