Omitir e ir al contenidoIr a la página de accesibilidadMenú de atajos de teclado
Logo de OpenStax
Química: Comenzando con los átomos 2ed

17.4 Leyes de tasas integradas

Química: Comenzando con los átomos 2ed17.4 Leyes de tasas integradas

Menú
Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  4. 3 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 3.1 Energía electromagnética
    3. 3.2 El modelo de Bohr
    4. 3.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 3.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 3.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. 3.6 La tabla periódica
    8. 3.7 Compuestos iónicos y moleculares
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  5. 4 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 4.1 Enlace iónico
    3. 4.2 Enlace covalente
    4. 4.3 Nomenclatura química
    5. 4.4 Símbolos y estructuras de Lewis
    6. 4.5 Cargas formales y resonancia
    7. 4.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  6. 5 Teorías avanzadas de enlace
    1. Introducción
    2. 5.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 5.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 5.3 Enlaces múltiples
    5. 5.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  7. 6 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 6.1 Fórmula de masa
    3. 6.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 6.3 Molaridad
    5. 6.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  8. 7 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 7.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 7.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 7.3 Estequiometría de la reacción
    5. 7.4 Rendimiento de la reacción
    6. 7.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  9. 8 Gases
    1. Introducción
    2. 8.1 Presión del gas
    3. 8.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 8.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 8.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 8.5 La teoría cinético-molecular
    7. 8.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  10. 9 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 9.1 Conceptos básicos de energía
    3. 9.2 Calorimetría
    4. 9.3 Entalpía
    5. 9.4 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 12.1 Espontaneidad
    3. 12.2 Entropía
    4. 12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 12.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 16.1 Repaso de química redox
    3. 16.2 Celdas galvánicas
    4. 16.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 16.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 16.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 16.6 Corrosión
    8. 16.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  18. 17 Cinética
    1. Introducción
    2. 17.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 17.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 17.3 Leyes de velocidad
    5. 17.4 Leyes de tasas integradas
    6. 17.5 Teoría de colisiones
    7. 17.6 Mecanismos de reacción
    8. 17.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 20.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 20.2 Ecuaciones nucleares
    4. 20.3 Decaimiento radiactivo
    5. 20.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 20.5 Usos de los radioisótopos
    7. 20.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  22. 21 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 21.1 Hidrocarburos
    3. 21.2 Alcoholes y éteres
    4. 21.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 21.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Explicar la forma y la función de una ley de tasas integradas
  • Realizar cálculos de leyes de velocidad integradas para reacciones de orden cero, de primer y segundo orden
  • Definir la semivida y realizar los cálculos correspondientes
  • Identificar el orden de una reacción a partir de los datos de concentración/tiempo

Las leyes de velocidad discutidas hasta ahora relacionan la velocidad y las concentraciones de los reactivos. También podemos determinar una segunda forma de cada ley de velocidad que relaciona las concentraciones de los reactivos y el tiempo. Se denominan leyes de tasas integradas. Podemos utilizar una ley de tasas integradas para determinar la cantidad de reactivo o producto presente después de un periodo o para estimar el tiempo necesario para que una reacción proceda hasta cierto punto. Por ejemplo, se utiliza una ley de tasas integradas para determinar el tiempo que debe almacenarse un material radiactivo para que su radiactividad decaiga hasta un nivel seguro.

Utilizando el cálculo, la ley diferencial de velocidad de una reacción química puede integrarse con respecto al tiempo para obtener una ecuación que relacione la cantidad de reactivo o producto presente en una mezcla de reacción con el tiempo transcurrido de la misma. Este proceso puede ser muy sencillo o muy complejo, dependiendo de la complejidad de la ley diferencial de velocidad. A efectos de discusión, nos centraremos en las leyes de tasas integradas resultantes para las reacciones de orden cero, de primer y segundo orden.

Reacciones de primer orden

La integración de la ley de velocidad para una reacción simple de primer orden (velocidad = k[A]) da como resultado una ecuación que describe cómo varía la concentración del reactivo con el tiempo:

[A]t=[A]0ekt[A]t=[A]0ekt

donde [A]t es la concentración de A en cualquier tiempo t, [A]0 es la concentración inicial de A, y k es la constante de velocidad de primer orden.

Por conveniencia matemática, esta ecuación puede ser reordenada a otros formatos, incluyendo proporcionalidades directas e indirectas:

ln([A]t[A]0)=ktoln([A]0[A]t)=ktln([A]t[A]0)=ktoln([A]0[A]t)=kt

y un formato que muestra una dependencia lineal de la concentración en el tiempo:

ln[A]t=ln[A]0ktln[A]t=ln[A]0kt

Ejemplo 17.6

La ley de tasas integradas para una reacción de primer orden

La constante de velocidad para la descomposición de primer orden del ciclobutano, C4H8 a 500 °C es 9,2 ×× 10−3 s−1:
C4H82C2H4C4H82C2H4

¿Cuánto tiempo tardará en descomponerse el 80,0% de una muestra de C4H8?

Solución

Dado que se proporciona el cambio relativo en la concentración del reactivo, un formato conveniente para la ley de tasas integradas es:
ln([A]0[A]t)=ktln([A]0[A]t)=kt

No se proporciona la concentración inicial de C4H8, [A]0, pero la disposición de que el 80,0% de la muestra se ha descompuesto es información suficiente para resolver este problema. Supongamos que x es la concentración inicial, en cuyo caso la concentración tras la descomposición del 80,0% es el 20,0% de x o 0,200x. Reordenando la ley de velocidad para aislar t y sustituyendo las cantidades proporcionadas se obtiene:

t=ln[x][0,200x]×1k=ln5×19,2×10-3s-1=1,609×19,2×10-3s-1=1,7×102st=ln[x][0,200x]×1k=ln5×19,2×10-3s-1=1,609×19,2×10-3s-1=1,7×102s

Compruebe lo aprendido

El yodo 131 es un isótopo radiactivo que se utiliza para diagnosticar y tratar algunas formas de cáncer de tiroides. El yodo-131 decae a xenón-131 según la ecuación:
I-131Xe-131+electrónI-131Xe-131+electrón

El decaimiento es de primer orden con una constante de velocidad de 0,138 d−1. ¿Cuántos días tardará el 90% del yodo-131 en una solución 0,500 M de esta sustancia en decaer a Xe-131?

Respuesta:

16,7 días

En el siguiente ejercicio de ejemplo será conveniente un formato lineal para la ley de tasas integradas:

ln[A]t=(k)(t)+ln[A]0y=mx+bln[A]t=(k)(t)+ln[A]0y=mx+b

Un gráfico de ln[A]t versus t para una reacción de primer orden es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de ln[A]0. Si un conjunto de datos de velocidad se traza de esta manera, pero no resulta en una línea recta, la reacción no es de primer orden en A.

Ejemplo 17.7

Determinación gráfica del orden de reacción y de la constante de velocidad

Demuestre que los datos en la Figura 17.2 se pueden representar mediante una ley de velocidad de primer orden graficando ln[H2O2] versus el tiempo. Determine la constante de velocidad para la descomposición del H2O2 a partir de estos datos.

Solución

Los datos de la Figura 17.2 se tabulan a continuación y se muestra un gráfico de ln[H2O2] en la Figura 17.9.
Ensayo Tiempo (h) [H2O2] (M) ln[H2O2]
1 0,00 1,000 0,000
2 6,00 0,500 -0,693
3 12,00 0,250 -1,386
4 18,00 0,125 -2,079
5 24,00 0,0625 -2,772
Se muestra un gráfico con la etiqueta "Tiempo (h)" en el eje x y "ln [H subíndice 2 O subíndice 2]" en el eje y. El eje x muestra las marcas a las 6, 12, 18 y 24 horas. El eje vertical muestra marcas en negativo 3, negativo 2, negativo 1 y 0. Se traza una línea de tendencia lineal decreciente a través de cinco puntos representados en las coordenadas (0, 0), (6, negativo 0,693), (12, negativo 1,386), (18, negativo 2,079) y (24, negativo 2,772).
Figura 17.9 Una relación lineal entre ln[H2O2] y el tiempo sugiere que la descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden.

El gráfico de ln[H2O2] versus el tiempo es lineal, lo que indica que la reacción puede describirse mediante una ley de velocidad de primer orden.

Según el formato lineal de la ley de tasas integradas de primer orden, la constante de velocidad viene dada por el negativo de la pendiente de este gráfico.

pendiente=cambio enycambio enx=ΔyΔx=Δln[H2O2]Δtpendiente=cambio enycambio enx=ΔyΔx=Δln[H2O2]Δt

La pendiente de esta línea puede deducirse de dos valores de ln[H2O2] a diferentes valores de t (es preferible uno cerca de cada extremo de la línea). Por ejemplo, el valor de ln[H2O2] cuando t es 0,00 h es 0,000; el valor cuando t = 24,00 h es −2,772

pendiente=-2,7720,00024,000,00 h =-2,77224,00 h =-0,116h-1 k=pendiente=(-0,116h-1)=0,116h-1pendiente=-2,7720,00024,000,00 h =-2,77224,00 h =-0,116h-1 k=pendiente=(-0,116h-1)=0,116h-1

Compruebe lo aprendido

Grafique los siguientes datos para determinar si la reacción AB+CAB+C es de primer orden.
Ensayo Tiempo (s) [A]
1 4,0 0,220
2 8,0 0,144
3 12,0 0,110
4 16,0 0,088
5 20,0 0,074

Respuesta:

El gráfico de ln[A]t versus t no es lineal, lo que indica que la reacción no es de primer orden:

Se muestra un gráfico etiquetado arriba como "ln[A] versus el Tiempo". El eje x está etiquetado como "Tiempo (s)" y el eje y como "ln[A]". El eje x muestra las marcas a las 5, 10, 15, 20 y 25 horas. El eje y muestra marcas en negativo 3, negativo 2, negativo 1 y 0. Se dibuja una ligera curva que une cinco puntos en coordenadas de aproximadamente (4, negativo 1,5), (8, negativo 2), (12, negativo 2,2), (16, negativo 2,4) y (20, negativo 2,6).

Reacciones de segundo orden

Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de los reactivos y la constante de velocidad de las reacciones de segundo orden pueden ser bastante complicadas. Para ilustrar este punto con la mínima complejidad, solo se describirán aquí las reacciones de segundo orden más simples, es decir, aquellas cuyas velocidades dependen de la concentración de un solo reactivo. Para este tipo de reacciones, la ley diferencial de velocidad se escribe como

velocidad=k[A]2velocidad=k[A]2

Para estas reacciones de segundo orden, la ley de tasas integradas es:

1[A]t=kt+1[A]01[A]t=kt+1[A]0

donde los términos de la ecuación tienen su significado habitual, tal y como se ha definido anteriormente.

Ejemplo 17.8

La ley de tasas integradas para una reacción de segundo orden

La reacción del gas butadieno (C4H6) para producir el gas C8H12 se describe mediante la ecuación:
2C4H6(g)C8H12(g)2C4H6(g)C8H12(g)

Esta reacción de "dimerización" es de segundo orden con una constante de velocidad igual a 5,76 ×× 10−2 L mol−1 min−1 en condiciones determinadas. Si la concentración inicial de butadieno es de 0,200 M, ¿cuál es la concentración después de 10,0 min?

Solución

Para una reacción de segundo orden, la ley de tasas integradas se escribe
1[A]t=kt+1[A]01[A]t=kt+1[A]0

Conocemos tres variables en esta ecuación: [A]0 = 0,200 mol/L, k = 5,76 ×× 10−2 L/mol/min, y t = 10,0 min. Por lo tanto, podemos resolver para [A], la cuarta variable:

1[A]t=(5,76×10-2L mol-1min-1)(10min)+10,200mol-11[A]t=(5,76×10-1L mol-1)+5,00L mol-11[A]t=5,58L mol-1[A]t=1,79×10-1mol L-11[A]t=(5,76×10-2L mol-1min-1)(10min)+10,200mol-11[A]t=(5,76×10-1L mol-1)+5,00L mol-11[A]t=5,58L mol-1[A]t=1,79×10-1mol L-1

Por lo tanto, quedan 0,179 mol/L de butadieno al final de 10,0 min, en comparación con los 0,200 mol/L que había originalmente.

Compruebe lo aprendido

Si la concentración inicial de butadieno es de 0,0200 M, ¿cuál es la concentración restante después de 20,0 min?

Respuesta:

0,0195 mol/L

La ley de tasas integradas para las reacciones de segundo orden tiene la forma de la ecuación de una línea recta:

1[A]t=kt+1[A]0y=mx+b1[A]t=kt+1[A]0y=mx+b

Un gráfico de 1[A]t1[A]t versus t para una reacción de segundo orden es una línea recta con una pendiente de k y una intersección en y de 1[A]0.1[A]0. Si el gráfico no es una línea recta, entonces la reacción no es de segundo orden.

Ejemplo 17.9

Determinación gráfica del orden de reacción y de la constante de velocidad

Los siguientes datos corresponden a la misma reacción descrita en el Ejemplo 17.8. Prepare y compare dos gráficos de datos apropiados para identificar la reacción como de primer o segundo orden. Después de identificar el orden de la reacción, estime un valor para la constante de velocidad.

Solución

Ensayo Tiempo (s) [C4H6] (M)
1 0 1,00 ×× 10−2
2 1.600 5,04 ×× 10−3
3 3.200 3,37 ×× 10−3
4 4.800 2,53 ×× 10−3
5 6.200 2,08 ×× 10−3

Para distinguir una reacción de primer orden de una reacción de segundo orden, prepare un gráfico de ln[C4H6]t versus t y compárelo con un gráfico de 1[C4H6]t1[C4H6]t versus t. A continuación, los valores necesarios para estos gráficos.

Tiempo (s) 1[C4H6](M-1)1[C4H6](M-1) ln[C4H6]
0 100 -4,605
1.600 198 -5,289
3.200 296 -5,692
4.800 395 -5,978
6.200 481 -6,175

Los gráficos se muestran en la Figura 17.10, que muestra claramente que el gráfico de ln[C4H6]t versus t no es lineal, por lo que la reacción no es de primer orden. El gráfico de 1[C4H6]t1[C4H6]t versus t es lineal, lo que indica que la reacción es de segundo orden.

Se muestran dos gráficos, cada uno etiquetado con "Tiempo (s)" en el eje x. El gráfico de la izquierda está etiquetado con "ln[C subíndice 4 H subíndice 6]", en el eje y. El gráfico de la derecha está etiquetado como "1 dividido entre [C subíndice 4 H subíndice 6]", en el eje y. Los ejes de la x de ambos gráficos muestran marcas a 3.000 y 6.000. El eje y del gráfico de la izquierda muestra marcas en 6 negativo, 5 negativo y 4 negativo. Se dibuja una curva ascendente ligeramente cóncava que pasa por cinco puntos en coordenadas que son (0, negativo 4,605), (1.600, negativo 5,289), (3.200, negativo 5,692), (4.800, negativo 5,978) y (6.200, negativo 6,175). El eje y del gráfico de la derecha muestra marcas a 100, 300 y 500. Se dibuja una curva creciente aproximadamente lineal a través de cinco puntos en coordenadas que son (0, 100), (1.600, 198), (3.200, 296), (4.800, 395) y (6.200, 481).
Figura 17.10 Aquí se muestran los gráficos de primer y segundo orden para la dimerización del C4H6. La tendencia lineal en el gráfico de segundo orden (derecha) indica que la reacción sigue una cinética de segundo orden.

Según la ley de tasas integradas de segundo orden, la constante de velocidad es igual a la pendiente del gráfico 1[A]t1[A]t versus t. Utilizando los datos para t = 0 s y t = 6200 s, la constante de velocidad se estima de la siguiente forma:

k=pendiente=(481M-1100M-1)(6.200s0s)=0,0614M-1s-1k=pendiente=(481M-1100M-1)(6.200s0s)=0,0614M-1s-1

Compruebe lo aprendido

¿Se ajustan los siguientes datos a una ley de velocidad de segundo orden?
Ensayo Tiempo (s) [A] (M)
1 5 0,952
2 10 0,625
3 15 0,465
4 20 0,370
5 25 0,308
6 35 0,230

Respuesta:

Sí. El gráfico de 1[A]t1[A]t versus t es lineal:

Se muestra un gráfico, con el título "1 dividido entre [A] versus el Tiempo", con la etiqueta "Tiempo (s)" en el eje x. La etiqueta "1 dividido entre [A]" aparece a la izquierda del eje y. El eje x muestra marcas que comienzan en cero y continúan en intervalos de 10 hasta 40, inclusive. El eje y de la izquierda muestra marcas que comienzan en 0 y aumentan en intervalos de 1 hasta 5 inclusive. Se traza una línea con tendencia creciente que pasa por seis puntos situados aproximadamente en (4, 1), (10, 1,5), (15, 2,2), (20, 2,8), (26, 3,4) y (36, 4,4).

Reacciones de orden cero

Para las reacciones de orden cero, la ley diferencial de velocidad es:

velocidad=kvelocidad=k

Una reacción de orden cero presenta, pues, una velocidad de reacción constante, independientemente de la concentración de sus reactivos. Esto puede parecer contradictorio, ya que la velocidad de reacción ciertamente no puede ser finita cuando la concentración del reactivo es cero. Para los fines de este texto introductorio, bastará con señalar que la cinética de orden cero se observa para algunas reacciones solo bajo ciertas condiciones específicas. Estas mismas reacciones presentan comportamientos cinéticos diferentes cuando no se cumplen las condiciones específicas, y por esta razón se utiliza a veces el término más prudente de pseudo-orden cero.

La ley de tasas integradas para una reacción de orden cero es una función lineal:

[A]t=kt+[A]0y=mx+b[A]t=kt+[A]0y=mx+b

Un gráfico de [A] versus t para una reacción de orden cero es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de [A]0. La Figura 17.11 muestra un gráfico de [NH3] versus t para la descomposición térmica del amoníaco en la superficie de dos sólidos calentados diferentes. La reacción de descomposición muestra un comportamiento de primer orden en una superficie de cuarzo (SiO2), como sugiere el gráfico de concentración versus el tiempo que decae exponencialmente. En una superficie de tungsteno, sin embargo, el gráfico es lineal, lo que indica una cinética de orden cero.

Ejemplo 17.10

Determinación gráfica de la constante de velocidad de orden cero

Utilice el gráfico de datos en la Figura 17.11 para estimar gráficamente la constante de velocidad de orden cero para la descomposición del amoníaco en una superficie de tungsteno.

Solución

La ley de tasas integradas para la cinética de orden cero describe un gráfico lineal de la concentración del reactivo, [A]t versus el tiempo, t, con una pendiente igual al negativo de la constante de velocidad, −k. Siguiendo el planteamiento matemático de los ejemplos anteriores, la pendiente del gráfico de datos lineales (para la descomposición en W) se estima a partir del gráfico. Utilizando las concentraciones de amoníaco en t = 0 y t = 1.000 s:
k=−pendiente=(0,0015molL-10,0028molL-1)(1.000s0s)=1,3×10-6molL-1s-1k=−pendiente=(0,0015molL-10,0028molL-1)(1.000s0s)=1,3×10-6molL-1s-1

Compruebe lo aprendido

El gráfico de orden cero en la Figura 17.11 muestra una concentración inicial de amoníaco de 0,0028 mol L−1 que disminuye linealmente con el tiempo durante 1.000 s. Suponiendo que no hay cambios en este comportamiento de orden cero, ¿en qué tiempo (min) la concentración alcanzará 0,0001 mol L−1?

Respuesta:

35 min

Se muestra un gráfico con la etiqueta "Tiempo (s)" en el eje x y "[NH subíndice 3] M" en el eje y. El eje x muestra un único valor de 1.000 marcado cerca del extremo derecho del eje. El eje vertical muestra marcas a 1,0 por 10 superíndice negativo 3, 2,0 por 10 superíndice negativo 3 y 3,0 por 10 superíndice negativo 3. Se dibuja una línea de tendencia lineal decreciente a través de seis puntos en las coordenadas aproximadas: (0, 2,8 por 10 superíndice negativo 3), (200, 2,6 por 10 superíndice negativo 3), (400, 2,3 por 10 superíndice negativo 3), (600, 2,0 por 10 superíndice negativo 3), (800, 1,8 por 10 superíndice negativo 3) y (1.000, 1,6 por 10 superíndice negativo 3). Esta línea está etiquetada como "Descomposición en W". De forma similar, se dibuja una curva descendente ligeramente cóncava hacia arriba que pasa por ocho puntos en las coordenadas aproximadas: (0, 2,8 por 10 superíndice negativo 3), (100, 2,5 por 10 superíndice negativo 3), (200, 2,1 por 10 superíndice negativo 3), (300, 1,9 por 10 superíndice negativo 3), (400, 1,6 por 10 superíndice negativo 3), (500, 1,4 por 10 superíndice negativo 3), y (750, 1,1 por 10 superíndice negativo 3), terminando aproximadamente en (1.000, 0,7 por 10 superíndice negativo 3). Esta curva está etiquetada como "Descomposición en SiO subíndice 2".
Figura 17.11 La descomposición del NH3 en una superficie de tungsteno (W) es una reacción de orden cero, mientras que en una superficie de cuarzo (SiO2), la reacción es de primer orden.

La semivida de una reacción

La semivida de una reacción (t1/2) es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo. En cada semivida sucesiva se consume la mitad de la concentración restante del reactivo. Utilizando la descomposición del peróxido de hidrógeno (Figura 17.2) como ejemplo, encontramos que durante la primera semivida (de 0,00 horas a 6,00 horas), la concentración de H2O2 disminuye de 1,000 M a 0,500 M. Durante la segunda semivida (de 6,00 horas a 12,00 horas), disminuye de 0,500 M a 0,250 M; durante la tercera semivida, disminuye de 0,250 M a 0,125 M. La concentración de H2O2 disminuye a la mitad durante cada periodo sucesivo de 6,00 horas. La descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden y, como puede demostrarse, la semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, las semividas de las reacciones con otros órdenes dependen de las concentraciones de los reactivos.

Reacciones de primer orden

La ecuación que relaciona la semivida de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede derivarse de la ley de tasas integradas de la siguiente forma:

ln[A]0[A]t=ktt=ln[A]0[A]t×1kln[A]0[A]t=ktt=ln[A]0[A]t×1k

Invocando la definición de semivida, simbolizada t1/2 ,t1/2 , requiere que la concentración de A en este punto sea la mitad de su concentración inicial: t=t1/2 ,t=t1/2 , [A]t=12 [A]0.[A]t=12 [A]0.

Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas reordenada y simplificando se obtiene la ecuación de la semivida:

t1/2 =ln[A]012 [A]0×1k=ln2×1k=0,693×1kt1/2 =0,693kt1/2 =ln[A]012 [A]0×1k=ln2×1k=0,693×1kt1/2 =0,693k

Esta ecuación describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de velocidad, k. Las reacciones más rápidas presentan constantes de velocidad mayores y semividas más cortas. Las reacciones más lentas presentan constantes de velocidad más pequeñas y semividas más largas.

Ejemplo 17.11

Cálculo de una constante de velocidad de primer orden utilizando la semivida

Calcule la constante de velocidad para la descomposición de primer orden del peróxido de hidrógeno en agua a 40 °C, utilizando los datos proporcionados en la Figura 17.12.
Se muestra un diagrama de 5 vasos de precipitado, cada uno de ellos lleno hasta la mitad aproximadamente de sustancias coloreadas. Debajo de cada vaso de precipitado hay tres filas de texto. El primer vaso de precipitado contiene una sustancia de color verde brillante y está etiquetado debajo como "1,000 M, 0 s y (0 h)". El segundo vaso de precipitado contiene una sustancia de color verde ligeramente más clara y está etiquetado abajo como "0,500 M, 2,16 por 10 superíndice 4 s y (6 h)". El tercer vaso de precipitado contiene una sustancia de color verde aún más clara y está etiquetado abajo como "0,250 M, 4,32 por 10 superíndice 4 s y (12 h)". El cuarto vaso de precipitado contiene una sustancia teñida de verde y está etiquetado abajo como "0,125 M, 6,48 por 10 superíndice 4 s y (18 h)". El quinto vaso de precipitado contiene una sustancia incolora y está etiquetado abajo como "0,0625 M, 8,64 por 10 superíndice 4 s y (24 h)".
Figura 17.12 Se ilustra la descomposición del H2O2 ( 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 ) ( 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 ) a 40 °C. La intensidad del color simboliza la concentración de H2O2 en los tiempos indicados; el H2O2 es en realidad incoloro.

Solución

La inspección de los datos de concentración/tiempo en la Figura 17.12 muestra que la semivida para la descomposición del H2O2 es 2,16 ×× 104 s:
t1/2 =0,693kk=0,693t1/2 =0,6932,16×104s=3,21×10-5s-1t1/2 =0,693kk=0,693t1/2 =0,6932,16×104s=3,21×10-5s-1

Compruebe lo aprendido

El decaimiento radiactivo de primer orden del yodo-131 presenta una constante de velocidad de 0,138 d−1. ¿Cuál es la semivida de este decaimiento?

Respuesta:

5,02 d.

Reacciones de segundo orden

Siguiendo el mismo enfoque que se utiliza para las reacciones de primer orden, se puede deducir una ecuación que relacione la semivida de una reacción de segundo orden con su constante de velocidad y su concentración inicial a partir de su ley de tasas integradas:

1[A]t=kt+1[A]01[A]t=kt+1[A]0

o

1[A]1[A]0=kt1[A]1[A]0=kt

Limite t a t1/2

t=t1/2 t=t1/2

defina [A]t como la mitad de [A]0

[A]t=12 [A]0[A]t=12 [A]0

y luego sustituya según la ley de tasas integradas y simplifique:

112 [A]01[A]0=kt1/2 2 [A]01[A]0=kt1/2 1[A]0=kt1/2t1/2 =1k[A]0112 [A]01[A]0=kt1/2 2 [A]01[A]0=kt1/2 1[A]0=kt1/2t1/2 =1k[A]0

Para una reacción de segundo orden, t1/2t1/2 es inversamente proporcional a la concentración del reactivo, y la semivida aumenta a medida que avanza la reacción porque la concentración del reactivo disminuye. A diferencia de las reacciones de primer orden, la constante de velocidad de una reacción de segundo orden no puede calcularse directamente a partir de la semivida, a menos que se conozca la concentración inicial.

Reacciones de orden cero

Al igual que para otros órdenes de reacción, se puede deducir una ecuación para la semivida de orden cero a partir de la ley de tasas integradas:

[A]=kt+[A]0[A]=kt+[A]0

Limite el tiempo y las concentraciones a los definidos por la semivida: t=t1/2 t=t1/2 y [A]=[A]02 .[A]=[A]02 . Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas de orden cero se obtiene:

[A]02 =kt1/2 +[A]0kt1/2 =[A]02 t1/2 =[A]02k[A]02 =kt1/2 +[A]0kt1/2 =[A]02 t1/2 =[A]02k

Como para todos los órdenes de reacción, la semivida de una reacción de orden cero es inversamente proporcional a su constante de velocidad. Sin embargo, la semivida de una reacción de orden cero aumenta a medida que aumenta la concentración inicial.

Las ecuaciones, tanto para las leyes de velocidad diferencial como para las leyes de tasas integradas, y las correspondientes semividas para las reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden, se resumen en la Tabla 17.2.

Resumen de las leyes de velocidad para reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden
Orden Cero Primer orden Segundo orden
ley de velocidad velocidad = k velocidad = k[A] velocidad = k[A]2
unidades de la constante de velocidad M s−1 s−1 M−1 s−1
ley de tasas integradas [A]=kt+[A]0[A]=kt+[A]0 ln[A]=kt+ln[A]0ln[A]=kt+ln[A]0 1[A]=kt+(1[A]0)1[A]=kt+(1[A]0)
gráfico necesario para el ajuste lineal de los datos de velocidad [A] versus t ln[A] versus t 1[A]1[A] versus t
relación entre la pendiente del gráfico lineal y la constante de velocidad k = −pendiente k = −pendiente k = pendiente
semivida t1/2 =[A]02kt1/2 =[A]02k t1/2 =0,693kt1/2 =0,693k t1/2 =1[A]0kt1/2 =1[A]0k
Tabla 17.2

Ejemplo 17.12

Semivida de las reacciones de orden cero y de segundo orden

¿Cuál es la semivida de la reacción de dimerización del butadieno descrita en el Ejemplo 17.8?

Solución

La reacción en cuestión es de segundo orden, se inicia con una solución de reactivo de 0,200 mol L−1 y presenta una constante de velocidad de 0,0576 L mol−1 min−1. Sustituyendo estas cantidades en la ecuación de la semivida de segundo orden:
t1/2 =1[(0,0576Lmol-1min-1)(0,200molL-1)]=18min t1/2 =1[(0,0576Lmol-1min-1)(0,200molL-1)]=18min

Compruebe lo aprendido

¿Cuál es la semivida (min) de la descomposición térmica del amoníaco en el tungsteno (vea la Figura 17.11)?

Respuesta:

87 min

Cita/Atribución

¿Desea citar, compartir o modificar este libro? Este libro utiliza la Creative Commons Attribution License y debe atribuir a OpenStax.

Información de atribución
  • Si redistribuye todo o parte de este libro en formato impreso, debe incluir en cada página física la siguiente atribución:
    Acceso gratis en https://openstax.org/books/qu%C3%ADmica-comenzando-%C3%A1tomos-2ed/pages/1-introduccion
  • Si redistribuye todo o parte de este libro en formato digital, debe incluir en cada vista de la página digital la siguiente atribución:
    Acceso gratuito en https://openstax.org/books/qu%C3%ADmica-comenzando-%C3%A1tomos-2ed/pages/1-introduccion
Información sobre citas

© 19 may. 2022 OpenStax. El contenido de los libros de texto que produce OpenStax tiene una licencia de Creative Commons Attribution License . El nombre de OpenStax, el logotipo de OpenStax, las portadas de libros de OpenStax, el nombre de OpenStax CNX y el logotipo de OpenStax CNX no están sujetos a la licencia de Creative Commons y no se pueden reproducir sin el previo y expreso consentimiento por escrito de Rice University.