17.3 Leyes de velocidad - Química: Comenzando con los átomos 2ed

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Explicar la forma y la función de una ley de velocidad
Utilizar las leyes de velocidad para calcular las velocidades de reacción
Utilizar los datos de velocidad y concentración para identificar los órdenes de reacción y deducir las leyes de velocidad

Como se describió en el módulo anterior, la velocidad de una reacción suele verse afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (a veces llamadas leyes diferenciales de velocidad) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. Como ejemplo, consideremos la reacción descrita por la ecuación química

a A + b B ⟶ p r o d u c to s

donde a y b son coeficientes estequiométricos. La ley de velocidad para esta reacción se escribe como:

velocidad = k [A]^{m} [B]^{n}

en la que [A] y [B] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad, que es específica para una reacción concreta a una temperatura determinada. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y suelen ser enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, negativos o cero. La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción cuando se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de los reactivos, pero varía con la temperatura.

Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica anterior, la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B. Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B. El orden de reacción global es simplemente la suma de los órdenes de cada reactivo. Para la ley de velocidad del ejemplo, la reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3). A continuación se muestran algunos ejemplos concretos para ilustrar mejor este concepto.

La ley de velocidad:

velocidad = k [H_{2} O_{2}]

describe una reacción que es de primer orden en el peróxido de hidrógeno y de primer orden global. La ley de velocidad:

velocidad = k {[C_{4} H_{6}]}^{2}

describe una reacción que es de segundo orden en C₄H₆ y de segundo orden global. La ley de velocidad:

velocidad = k [H^{+}] [{OH}^{–}]

describe una reacción que es de primer orden en H⁺, de primer orden en OH⁻, y de segundo orden global.

Ejemplo 17.3

Escribir leyes de velocidad a partir de órdenes de reacción

Un experimento muestra que la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono:

{NO}_{2} (g) + CO(g) ⟶ NO(g) + {CO}_{2} (g)

es de segundo orden en NO₂ y de orden cero en CO a 100 °C. ¿Cuál es la ley de velocidad de la reacción?

Solución

La reacción tendrá la forma:

velocidad = k [{NO}_{2}]^{m} {[CO]}^{n}

La reacción es de segundo orden en NO₂; por tanto, m = 2. La reacción es de orden cero en CO; por tanto, n = 0. La ley de velocidad es:

velocidad = k [{NO}_{2}]^{2} [CO]^{0} = k {[{NO}_{2}]}^{2}

Recordemos que un número elevado a la potencia cero es igual a 1, por tanto [CO]⁰ = 1, por lo que el término de concentración de CO puede omitirse en la ley de velocidad: la velocidad de reacción depende únicamente de la concentración de NO₂. En una sección posterior del capítulo sobre los mecanismos de reacción se explicará cómo la concentración de un reactivo puede no tener ningún efecto sobre la velocidad de reacción a pesar de estar involucrado en la misma.

Compruebe lo aprendido

La ley de velocidad para la reacción:

H_{2} (g) + 2 NO(g) ⟶ N_{2} O(g) + H_{2} O(g)

se ha determinado como velocidad = k[NO]²[H₂]. ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo y cuál es el orden global de la reacción?

Respuesta:

orden en NO = 2; orden en H₂ = 1; orden global = 3

Compruebe lo aprendido

En una reacción de transesterificación, un triglicérido reacciona con un alcohol para formar un éster y glicerol. Muchos estudiantes aprenden la reacción entre el metanol (CH₃OH) y el acetato de etilo (CH₃CH₂OCOCH₃) como reacción de muestra antes de estudiar las reacciones químicas que produce el biodiésel:

{CH}_{3} OH + {CH}_{3} {CH}_{2} {OCOCH}_{3} ⟶ {CH}_{3} {OCOCH}_{3} + {CH}_{3} {CH}_{2} OH

La ley de velocidad para la reacción entre el metanol y el acetato de etilo se determina, bajo ciertas condiciones, como:

velocidad = k [{CH}_{3} OH]

¿Cuál es el orden de reacción con respecto al metanol y al acetato de etilo, y cuál es el orden de reacción global?

Respuesta:

orden en CH₃OH = 1; orden en CH₃CH₂OCOCH₃ = 0; orden global = 1

Un enfoque experimental común para la determinación de las leyes de velocidad es el método de las velocidades iniciales. Este método consiste en medir la velocidad de reacción de múltiples ensayos experimentales realizados con diferentes concentraciones iniciales de reactivos. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que juntas se utilizan para formular una ley de velocidad. Este enfoque se ilustra en los dos siguientes ejercicios de ejemplo.

Ejemplo 17.4

Determinación de una ley de velocidad a partir de la tasa inicial

El ozono de la atmósfera superior se agota cuando reacciona con los óxidos de nitrógeno. Las velocidades de las reacciones de los óxidos de nitrógeno con el ozono son factores importantes para decidir la importancia de estas reacciones en la formación del agujero de ozono sobre la Antártida (Figura 17.8). Una de estas reacciones es la combinación del óxido nítrico, NO, con el ozono, O₃:

Se muestra una vista del hemisferio sur de la Tierra. Una región casi circular de aproximadamente la mitad del diámetro de la imagen se muestra en tonos de púrpura y se muestra la Antártida en un color ligeramente más claro que las zonas oceánicas circundantes. Inmediatamente fuera de esta región hay una zona azul brillante y estrecha seguida de una zona verde brillante. En la mitad superior de la figura, la región púrpura se extiende ligeramente hacia fuera del círculo y la zona azul se extiende más hacia la derecha del centro en comparación con la mitad inferior de la imagen. En la mitad superior de la imagen, la mayor parte del espacio fuera de la región púrpura está sombreada en verde, con algunas pequeñas franjas de regiones azules intercaladas. Sin embargo, la mitad inferior muestra la mayor parte del espacio fuera de la zona central púrpura en amarillo, naranja y rojo. Las zonas rojas aparecen en la parte inferior central y en la izquierda, fuera de la zona púrpura. En la parte inferior derecha de esta imagen hay una escala de colores etiquetada como "Ozono total (unidades Dobsone)". Esta escala comienza en 0 y aumenta de 100 en 100 hasta 700. En el extremo izquierdo de la escala, el valor 0 muestra un color púrpura muy intenso, 100 es índigo, 200 es azul, 300 es verde, 400 es un amarillo-naranja, 500 es rojo, 600 es rosa y 700 es blanco.

Figura 17.8 Un mapa de contorno que muestra la concentración de ozono estratosférico y el "agujero de ozono" que se produce sobre la Antártida durante los meses de primavera (créditos: modificación de un trabajo de la NASA).

NO(g) + O_{3} (g) ⟶ {NO}_{2} (g) + O_{2} (g)

Esta reacción se ha estudiado en el laboratorio y se han determinado los siguientes datos de velocidad a 25 °C.

Ensayo	[NO] (mol/L)	[O₃] (mol/L)	$\frac{Δ [{NO}_{2}]}{Δ t} (mol L^{-1} s^{-1})$
1	1,00 $\times$ 10⁻⁶	3,00 $\times$ 10⁻⁶	6,60 $\times$ 10⁻⁵
2	1,00 $\times$ 10⁻⁶	6,00 $\times$ 10⁻⁶	1,32 $\times$ 10⁻⁴
3	1,00 $\times$ 10⁻⁶	9,00 $\times$ 10⁻⁶	1,98 $\times$ 10⁻⁴
4	2,00 $\times$ 10⁻⁶	9,00 $\times$ 10⁻⁶	3,96 $\times$ 10⁻⁴
5	3,00 $\times$ 10⁻⁶	9,00 $\times$ 10⁻⁶	5,94 $\times$ 10⁻⁴

Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a 25 °C.

Solución

La ley de velocidad tendrá la forma:

velocidad = k [NO]^{m} [O_{3}]^{n}

Determine los valores de m, n y k a partir de los datos experimentales utilizando el siguiente proceso de tres partes:

Paso 1.
Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [O₃] es constante. En los tres últimos experimentos, [NO] varía mientras que [O₃] permanece constante. Cuando [NO] se duplica del ensayo 3 al 4, la velocidad se duplica, y cuando [NO] se triplica del ensayo 3 al 5, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad también es directamente proporcional a [NO], y m en la ley de velocidad es igual a 1.
Paso 2.
Determine el valor de n a partir de datos en los que [O₃] varía y [NO] es constante. En los tres primeros experimentos, [NO] es constante y [O₃] varía. La velocidad de reacción cambia en proporción directa al cambio de [O₃]. Cuando [O₃] se duplica del ensayo 1 al 2, la velocidad se duplica, y cuando [O₃] se triplica del ensayo 1 al 3, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad es directamente proporcional a [O₃], y n es igual a 1. Por lo tanto, la ley de velocidad es:

$velocidad = k {[NO]}^{1} {[O_{3}]}^{1} = k [NO] [O_{3}]$
Paso 3.
Determine el valor de k a partir de un conjunto de concentraciones y la velocidad correspondiente. A continuación se utilizan los datos del ensayo 1:

$\begin{matrix} k & = \frac{velocidad}{[NO] [O_{3}]} \\ = \frac{6,60 \times 10^{-5} {mol L}^{-1} s^{- 1}}{(1,00 \times 10^{-6} {mol L}^{-1}) (3,00 \times 10^{-6} mol L^{- 1})} \\ = 2.20 \times 10^{7} L {mol}^{- 1} s^{- 1} \end{matrix}$

Compruebe lo aprendido

El acetaldehído se descompone cuando se calienta para producir metano y monóxido de carbono según la ecuación:

{CH}_{3} CHO(g) ⟶ {CH}_{4} (g) + CO(g)

Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a partir de los siguientes datos experimentales:

Ensayo	[CH₃CHO] (mol/L)	$- \frac{{Δ[CH}_{3} CHO]}{Δ t} (mol L^{-1} s^{-1})$
1	1,75 $\times$ 10⁻³	2,06 $\times$ 10⁻¹¹
2	3,50 $\times$ 10⁻³	8,24 $\times$ 10⁻¹¹
3	7,00 $\times$ 10⁻³	3,30 $\times$ 10⁻¹⁰

Respuesta:

$velocidad = k {[{CH}_{3} CHO]}^{2}$ con k = 6,73 $\times$ 10⁻⁶ L/mol/s

Ejemplo 17.5

Determinación de las leyes de velocidad a partir de la tasa inicial

Utilizando el método de la tasa inicial y los datos experimentales, determine la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad para esta reacción:

2NO(g) + {Cl}_{2} (g) ⟶ 2NOCl(g)

Ensayo	[NO] (mol/L)	[Cl₂] (mol/L)	$- \frac{Δ [NO]}{Δ t} (mol L^{-1} s^{-1})$
1	0,10	0,10	0,00300
2	0,10	0,15	0,00450
3	0,15	0,10	0,00675

Solución

La ley de velocidad para esta reacción tendrá la forma:

velocidad = k [NO]^{m} {[{Cl}_{2}]}^{n}

Al igual que en el Ejemplo 17.4, aborde este problema de forma escalonada, determinando los valores de m y n a partir de los datos experimentales y utilizando después estos valores para determinar el valor de k. En este ejemplo, sin embargo, se utilizará un enfoque algebraico explícito (versus el enfoque implícito del ejemplo anterior) para determinar los valores de m y n:

Paso 1.
Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [Cl₂] es constante. Escriba los cocientes con los subíndices x e y para indicar los datos de dos ensayos diferentes:

$\frac{{velocidad}_{x}}{{velocidad}_{y}} = \frac{k {[NO]}_{x}^{m} {[{Cl}_{2}]}_{x}^{n}}{k {[NO]}_{y}^{m} {[{Cl}_{2}]}_{y}^{n}}$

Utilizando el tercer ensayo y el primer ensayo, en el que [Cl₂] no varía, da como resultado:

$\frac{velocidad 3}{velocidad 1} = \frac{0,00675}{0,00300} = \frac{k (0,15)^{m} (0,10)^{n}}{k {(0,10)}^{m} (0,10)^{n}}$

Anulando los términos equivalentes en el numerador y el denominador queda:

$\frac{0,00675}{0,00300} = \frac{{(0,15)}^{m}}{{(0,10)}^{m}}$

que se simplifica a:

$2,25 = {(1,5)}^{m}$

Utilice los logaritmos para determinar el valor del exponente m:

$\begin{matrix} ln (2,25) & = & m ln (1,5) \\ \frac{ln (2,25)}{ln (1,5)} & = & m \\ 2 & = & m \end{matrix}$

Confirme el resultado

${1,5}^{2} = 2,25$
Paso 2.
Determine el valor de n a partir de los datos en los que [Cl₂] varía y [NO] es constante.

$\frac{velocidad 2}{velocidad 1} = \frac{0,00450}{0,00300} = \frac{k (0,10)^{m} (0,15)^{n}}{k (0,10)^{m} (0,10)^{n}}$

La cancelación da como resultado:

$\frac{0,0045}{0,0030} = \frac{{(0,15)}^{n}}{{(0,10)}^{n}}$

que se simplifica a:

$1,5 = {(1,5)}^{n}$

Por lo tanto n debe ser 1, y la forma de la ley de velocidad es:

$velocidad = k {[NO]}^{m} {[{Cl}_{2}]}^{n} = k {[NO]}^{2} [{Cl}_{2}]$
Paso 3.
Determine el valor numérico de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas. Las unidades para la velocidad de una reacción son mol/L/s. Las unidades para k son las necesarias para que la sustitución en la expresión de la ley de velocidad proporcione las unidades adecuadas para la velocidad. En este ejemplo, las unidades de concentración son mol³/L³. Las unidades para k deben ser mol⁻² L²/s para que la velocidad esté en términos de mol/L/s.

Para determinar el valor de k una vez que se ha resuelto la expresión de la ley de velocidad, simplemente introduzca los valores del primer ensayo experimental y resuelva para k:

$\begin{matrix} 0,00300 mol L^{- 1} s^{-1} & = & k {(0,10 mol L^{-1})}^{2} {(0,10 mol L^{-1})}^{1} \\ k & = & 3,0 {mol}^{-2} L^{2} s^{-1} \end{matrix}$

Compruebe lo aprendido

Utilice los datos de la tasa inicial proporcionada para derivar la ley de velocidad para la reacción cuya ecuación es:

{OCl}^{–} (a q) + I^{–} (a q) ⟶ {OI}^{–} (a q) + {Cl}^{–} (a q)

Ensayo	[OCl⁻] (mol/L)	[I⁻] (mol/L)	Tasa inicial (mol/L/s)
1	0,0040	0,0020	0,00184
2	0,0020	0,0040	0,00092
3	0,0020	0,0020	0,00046

Determine la expresión de la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas para esta reacción.

Respuesta:

$\frac{velocidad 2}{velocidad 3} = \frac{0,00092}{0,00046} = \frac{k (0,0020)^{x} (0,0040)^{y}}{k (0,0020)^{x} (0,0020)^{y}}$
2,00 = 2,00^y
y = 1
$\frac{velocidad 1}{velocidad 2} = \frac{0,00184}{0,00092} = \frac{k (0,0040)^{x} (0,0020)^{y}}{k (0,0020)^{x} (0,0040)^{y}}$
$\begin{matrix} 2,00 & = & \frac{2^{x}}{2^{y}} \\ 2,00 & = & \frac{2^{x}}{2^{1}} \\ 4,00 & = & 2^{x} \\ x & = & 2 \end{matrix}$
Al sustituir los datos de concentración del ensayo 1 y resolver para k se obtiene:
$\begin{matrix} velocidad & = & k {[{OCl}^{–}]}^{2} {[I^{–}]}^{1} \\ 0,00184 & = & k {(0,0040)}^{2} {(0,0020)}^{1} \\ k & = & 5,75 \times 10^{4} {mol}^{- 2} L^{2} s^{- 1} \end{matrix}$

Unidades de orden de reacción y de constante de velocidad

En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química de la reacción. Esto es una mera coincidencia y muy a menudo no es el caso.

Las leyes de velocidad pueden presentar órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento de la concentración de un reactivo provoca una disminución de la velocidad de reacción. Se ofrecen algunos ejemplos que ilustran estos puntos:

\begin{array}{l} {NO}_{2} + CO ⟶ NO + {CO}_{2} velocidad = k [{NO}_{2}]^{2} \\ {CH}_{3} CHO ⟶ {CH}_{4} + CO velocidad = k [{CH}_{3} CHO]^{2} \\ {2N}_{2} O_{5} ⟶ {NO}_{2} + O_{2} velocidad = k [N_{2} O_{5}] \\ {2NO}_{2} + F_{2} ⟶ {2NO}_{2} F velocidad = k [{NO}_{2}] [F_{2}] \\ {2NO}_{2} Cl ⟶ {2NO}_{2} + {Cl}_{2} velocidad = k [{NO}_{2} Cl] \end{array}

Es importante tener en cuenta que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se pueden predecir de forma fiable mediante la estequiometría de la reacción.

Las unidades de una constante de velocidad variarán según convenga para adaptarse al orden de reacción global. La unidad de la constante de velocidad para la reacción de segundo orden descrita en el Ejemplo 17.4 se determinó como $L {mol}^{-1} s^{-1} .$ Para la reacción de tercer orden descrita en el Ejemplo 17.5, se dedujo la unidad para k para que fuera $L^{2} {mol}^{-2} s^{-1} .$ El análisis dimensional requiere que la unidad de la constante de velocidad para una reacción, cuyo orden global es x, sea $L^{x - 1} {mol}^{1 - x} s^{-1} .$ La Tabla 17.1 resume las unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes.

Unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes

Orden de reacción global (x)	Unidad de la constante de velocidad (L^x−1 mol^1−x s⁻¹)
0 (cero)	mol L⁻¹ s⁻¹
1 (primero)	s⁻¹
2 (segundo)	L mol⁻¹ s⁻¹
3 (tercero)	L² mol⁻² s⁻¹

Tabla 17.1

Observe que las unidades de esta tabla se han obtenido utilizando unidades específicas para la concentración (mol/L) y el tiempo (s), aunque se puede utilizar cualquier unidad válida para estas dos propiedades.