17.3 Leyes de velocidad

Escribir leyes de velocidad a partir de órdenes de reacción

Un experimento muestra que la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono:

es de segundo orden en NO₂ y de orden cero en CO a 100 °C. ¿Cuál es la ley de velocidad de la reacción?

Solución

La reacción tendrá la forma:

La reacción es de segundo orden en NO₂; por tanto, m = 2. La reacción es de orden cero en CO; por tanto, n = 0. La ley de velocidad es:

Recordemos que un número elevado a la potencia cero es igual a 1, por tanto [CO]⁰ = 1, por lo que el término de concentración de CO puede omitirse en la ley de velocidad: la velocidad de reacción depende únicamente de la concentración de NO₂. En una sección posterior del capítulo sobre los mecanismos de reacción se explicará cómo la concentración de un reactivo puede no tener ningún efecto sobre la velocidad de reacción a pesar de estar involucrado en la misma.

Compruebe lo aprendido

La ley de velocidad para la reacción:

se ha determinado como velocidad = k[NO]²[H₂]. ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo y cuál es el orden global de la reacción?

Compruebe lo aprendido

En una reacción de transesterificación, un triglicérido reacciona con un alcohol para formar un éster y glicerol. Muchos estudiantes aprenden la reacción entre el metanol (CH₃OH) y el acetato de etilo (CH₃CH₂OCOCH₃) como reacción de muestra antes de estudiar las reacciones químicas que produce el biodiésel:

La ley de velocidad para la reacción entre el metanol y el acetato de etilo se determina, bajo ciertas condiciones, como:

¿Cuál es el orden de reacción con respecto al metanol y al acetato de etilo, y cuál es el orden de reacción global?

Determinación de una ley de velocidad a partir de la tasa inicial

El ozono de la atmósfera superior se agota cuando reacciona con los óxidos de nitrógeno. Las velocidades de las reacciones de los óxidos de nitrógeno con el ozono son factores importantes para decidir la importancia de estas reacciones en la formación del agujero de ozono sobre la Antártida (Figura 17.8). Una de estas reacciones es la combinación del óxido nítrico, NO, con el ozono, O₃:

Esta reacción se ha estudiado en el laboratorio y se han determinado los siguientes datos de velocidad a 25 °C.

Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a 25 °C.

Solución

La ley de velocidad tendrá la forma:

Determine los valores de m, n y k a partir de los datos experimentales utilizando el siguiente proceso de tres partes:

1. Paso 1.

   Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [O₃] es constante. En los tres últimos experimentos, [NO] varía mientras que [O₃] permanece constante. Cuando [NO] se duplica del ensayo 3 al 4, la velocidad se duplica, y cuando [NO] se triplica del ensayo 3 al 5, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad también es directamente proporcional a [NO], y m en la ley de velocidad es igual a 1.

2. Paso 2.

   Determine el valor de n a partir de datos en los que [O₃] varía y [NO] es constante. En los tres primeros experimentos, [NO] es constante y [O₃] varía. La velocidad de reacción cambia en proporción directa al cambio de [O₃]. Cuando [O₃] se duplica del ensayo 1 al 2, la velocidad se duplica, y cuando [O₃] se triplica del ensayo 1 al 3, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad es directamente proporcional a [O₃], y n es igual a 1. Por lo tanto, la ley de velocidad es:
   

   $$\text{velocidad}=k{\left[\text{NO}\right]}^1{\left[{\text{O}}_3\right]}^1=k[\text{NO}]\left[{\text{O}}_3\right]$$
3. Paso 3.

   Determine el valor de k a partir de un conjunto de concentraciones y la velocidad correspondiente. A continuación se utilizan los datos del ensayo 1:
   

   $$\begin{array}{cc}\hfill k& =\frac{\text{velocidad}}{\left[\text{NO}\right]\left[{\text{O}}_3\right]}\hfill \\ & =\frac{\mathrm{6,60}\times {10}^{-5}\sout{{\text{mol L}}^{-1}}{\text{s}}^{–1}}{\left(\mathrm{1,00}\times {10}^{-6}\sout{{\text{mol L}}^{-1}}\right)(\mathrm{3,00}\times {10}^{-6}\text{mol}{\text{L}}^{–1})}\hfill \\ & =\text{2}.\text{2}0\times {10}^7\text{L}{\text{mol}}^{–1}{\text{s}}^{–1}\hfill \end{array}$$

Compruebe lo aprendido

El acetaldehído se descompone cuando se calienta para producir metano y monóxido de carbono según la ecuación:

Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a partir de los siguientes datos experimentales:

Determinación de las leyes de velocidad a partir de la tasa inicial

Utilizando el método de la tasa inicial y los datos experimentales, determine la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad para esta reacción:

Solución

La ley de velocidad para esta reacción tendrá la forma:

Al igual que en el Ejemplo 17.4, aborde este problema de forma escalonada, determinando los valores de m y n a partir de los datos experimentales y utilizando después estos valores para determinar el valor de k. En este ejemplo, sin embargo, se utilizará un enfoque algebraico explícito (versus el enfoque implícito del ejemplo anterior) para determinar los valores de m y n:

1. Paso 1.

   Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [Cl₂] es constante. Escriba los cocientes con los subíndices x e y para indicar los datos de dos ensayos diferentes:
   

   $$\frac{{\text{velocidad}}_x}{{\text{velocidad}}_y}=\frac{k{\text{[}\text{NO}\text{]}}_x^m{\text{[}{\text{Cl}}_2\text{]}}_x^n}{k{\text{[}\text{NO}\text{]}}_y^m{\text{[}{\text{Cl}}_2\text{]}}_y^n}$$

   Utilizando el tercer ensayo y el primer ensayo, en el que [Cl₂] no varía, da como resultado:
   

   $$\frac{\text{velocidad 3}}{\text{velocidad 1}}=\frac{\mathrm{0,00675}}{\mathrm{0,00300}}=\frac{k(\mathrm{0,15}{)}^m(\mathrm{0,10}{)}^n}{k{\text{(0,10)}}^m(\mathrm{0,10}{)}^n}$$

   Anulando los términos equivalentes en el numerador y el denominador queda:
   

   $$\frac{\mathrm{0,00675}}{\mathrm{0,00300}}=\frac{{(\mathrm{0,15})}^m}{{(\mathrm{0,10})}^m}$$

   que se simplifica a:
   

   $$\mathrm{2,25}={\left(\mathrm{1,5}\right)}^m$$

   Utilice los logaritmos para determinar el valor del exponente m:
   

   $$\begin{array}{ccc}\hfill \text{ln}\left(\mathrm{2,25}\right)& =& m\text{ln}\left(\mathrm{1,5}\right)\hfill \\ \hfill \frac{\text{ln}\left(\mathrm{2,25}\right)}{\text{ln}\left(\mathrm{1,5}\right)}& =& m\hfill \\ \hfill 2& =& m\hfill \end{array}$$

   Confirme el resultado
   

   $${\mathrm{1,5}}^2=\mathrm{2,25}$$
2. Paso 2.

   Determine el valor de n a partir de los datos en los que [Cl₂] varía y [NO] es constante.
   

   $$\frac{\text{velocidad 2}}{\text{velocidad 1}}=\frac{\mathrm{0,00450}}{\mathrm{0,00300}}=\frac{k(\mathrm{0,10}{)}^m(\mathrm{0,15}{)}^n}{k(\mathrm{0,10}{)}^m(\mathrm{0,10}{)}^n}$$

   La cancelación da como resultado:
   

   $$\frac{\mathrm{0,0045}}{\mathrm{0,0030}}=\frac{{\left(\mathrm{0,15}\right)}^n}{{\left(\mathrm{0,10}\right)}^n}$$

   que se simplifica a:

   $$\mathrm{1,5}={(\mathrm{1,5})}^n$$

   Por lo tanto n debe ser 1, y la forma de la ley de velocidad es:
   

   $$\text{velocidad}=k{\left[\text{NO}\right]}^m{\left[{\text{Cl}}_2\right]}^n=k{\left[\text{NO}\right]}^2\left[{\text{Cl}}_2\right]$$
3. Paso 3.

   Determine el valor numérico de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas. Las unidades para la velocidad de una reacción son mol/L/s. Las unidades para k son las necesarias para que la sustitución en la expresión de la ley de velocidad proporcione las unidades adecuadas para la velocidad. En este ejemplo, las unidades de concentración son mol³/L³. Las unidades para k deben ser mol⁻² L²/s para que la velocidad esté en términos de mol/L/s.

   Para determinar el valor de k una vez que se ha resuelto la expresión de la ley de velocidad, simplemente introduzca los valores del primer ensayo experimental y resuelva para k:
   

   $$\begin{array}{ccc}\hfill \mathrm{0,00300}\text{mol}{\text{L}}^{–1}{\text{s}}^{-1}& =& k{\left(\mathrm{0,10}\text{mol}{\text{L}}^{-1}\right)}^2{\left(\mathrm{0,10}\text{mol}{\text{L}}^{-1}\right)}^1\hfill \\ \hfill k& =& \mathrm{3,0}{\text{mol}}^{-2}{\text{L}}^2{\text{s}}^{-1}\hfill \end{array}$$

Compruebe lo aprendido

Utilice los datos de la tasa inicial proporcionada para derivar la ley de velocidad para la reacción cuya ecuación es:

Determine la expresión de la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas para esta reacción.