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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  4. 3 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 3.1 Energía electromagnética
    3. 3.2 El modelo de Bohr
    4. 3.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 3.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 3.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. 3.6 La tabla periódica
    8. 3.7 Compuestos iónicos y moleculares
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  5. 4 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 4.1 Enlace iónico
    3. 4.2 Enlace covalente
    4. 4.3 Nomenclatura química
    5. 4.4 Símbolos y estructuras de Lewis
    6. 4.5 Cargas formales y resonancia
    7. 4.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  6. 5 Teorías avanzadas de enlace
    1. Introducción
    2. 5.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 5.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 5.3 Enlaces múltiples
    5. 5.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  7. 6 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 6.1 Fórmula de masa
    3. 6.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 6.3 Molaridad
    5. 6.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  8. 7 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 7.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 7.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 7.3 Estequiometría de la reacción
    5. 7.4 Rendimiento de la reacción
    6. 7.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  9. 8 Gases
    1. Introducción
    2. 8.1 Presión del gas
    3. 8.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 8.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 8.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 8.5 La teoría cinético-molecular
    7. 8.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  10. 9 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 9.1 Conceptos básicos de energía
    3. 9.2 Calorimetría
    4. 9.3 Entalpía
    5. 9.4 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 12.1 Espontaneidad
    3. 12.2 Entropía
    4. 12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 12.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 16.1 Repaso de química redox
    3. 16.2 Celdas galvánicas
    4. 16.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 16.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 16.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 16.6 Corrosión
    8. 16.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  18. 17 Cinética
    1. Introducción
    2. 17.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 17.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 17.3 Leyes de velocidad
    5. 17.4 Leyes de tasas integradas
    6. 17.5 Teoría de colisiones
    7. 17.6 Mecanismos de reacción
    8. 17.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 20.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 20.2 Ecuaciones nucleares
    4. 20.3 Decaimiento radiactivo
    5. 20.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 20.5 Usos de los radioisótopos
    7. 20.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  22. 21 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 21.1 Hidrocarburos
    3. 21.2 Alcoholes y éteres
    4. 21.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 21.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Explicar la forma y la función de una ley de velocidad
  • Utilizar las leyes de velocidad para calcular las velocidades de reacción
  • Utilizar los datos de velocidad y concentración para identificar los órdenes de reacción y deducir las leyes de velocidad

Como se describió en el módulo anterior, la velocidad de una reacción suele verse afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (a veces llamadas leyes diferenciales de velocidad) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. Como ejemplo, consideremos la reacción descrita por la ecuación química

aA+bBproductosaA+bBproductos

donde a y b son coeficientes estequiométricos. La ley de velocidad para esta reacción se escribe como:

velocidad=k[A]m[B]nvelocidad=k[A]m[B]n

en la que [A] y [B] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad, que es específica para una reacción concreta a una temperatura determinada. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y suelen ser enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, negativos o cero. La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción cuando se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de los reactivos, pero varía con la temperatura.

Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica anterior, la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B. Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B. El orden de reacción global es simplemente la suma de los órdenes de cada reactivo. Para la ley de velocidad del ejemplo, la reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3). A continuación se muestran algunos ejemplos concretos para ilustrar mejor este concepto.

La ley de velocidad:

velocidad=k[H2O2]velocidad=k[H2O2]

describe una reacción que es de primer orden en el peróxido de hidrógeno y de primer orden global. La ley de velocidad:

velocidad=k[C4H6]2velocidad=k[C4H6]2

describe una reacción que es de segundo orden en C4H6 y de segundo orden global. La ley de velocidad:

velocidad=k[H+][OH]velocidad=k[H+][OH]

describe una reacción que es de primer orden en H+, de primer orden en OH, y de segundo orden global.

Ejemplo 17.3

Escribir leyes de velocidad a partir de órdenes de reacción

Un experimento muestra que la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono:
NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)

es de segundo orden en NO2 y de orden cero en CO a 100 °C. ¿Cuál es la ley de velocidad de la reacción?

Solución

La reacción tendrá la forma:
velocidad=k[NO2]m[CO]nvelocidad=k[NO2]m[CO]n

La reacción es de segundo orden en NO2; por tanto, m = 2. La reacción es de orden cero en CO; por tanto, n = 0. La ley de velocidad es:

velocidad=k[NO2]2[CO]0=k[NO2]2velocidad=k[NO2]2[CO]0=k[NO2]2

Recordemos que un número elevado a la potencia cero es igual a 1, por tanto [CO]0 = 1, por lo que el término de concentración de CO puede omitirse en la ley de velocidad: la velocidad de reacción depende únicamente de la concentración de NO2. En una sección posterior del capítulo sobre los mecanismos de reacción se explicará cómo la concentración de un reactivo puede no tener ningún efecto sobre la velocidad de reacción a pesar de estar involucrado en la misma.

Compruebe lo aprendido

La ley de velocidad para la reacción:
H2(g)+2NO(g)N2O(g)+H2O(g)H2(g)+2NO(g)N2O(g)+H2O(g)

se ha determinado como velocidad = k[NO]2[H2]. ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo y cuál es el orden global de la reacción?

Respuesta:

orden en NO = 2; orden en H2 = 1; orden global = 3

Compruebe lo aprendido

En una reacción de transesterificación, un triglicérido reacciona con un alcohol para formar un éster y glicerol. Muchos estudiantes aprenden la reacción entre el metanol (CH3OH) y el acetato de etilo (CH3CH2OCOCH3) como reacción de muestra antes de estudiar las reacciones químicas que produce el biodiésel:
CH3OH+CH3CH2OCOCH3CH3OCOCH3+CH3CH2OHCH3OH+CH3CH2OCOCH3CH3OCOCH3+CH3CH2OH

La ley de velocidad para la reacción entre el metanol y el acetato de etilo se determina, bajo ciertas condiciones, como:

velocidad=k[CH3OH]velocidad=k[CH3OH]

¿Cuál es el orden de reacción con respecto al metanol y al acetato de etilo, y cuál es el orden de reacción global?

Respuesta:

orden en CH3OH = 1; orden en CH3CH2OCOCH3 = 0; orden global = 1

Un enfoque experimental común para la determinación de las leyes de velocidad es el método de las velocidades iniciales. Este método consiste en medir la velocidad de reacción de múltiples ensayos experimentales realizados con diferentes concentraciones iniciales de reactivos. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que juntas se utilizan para formular una ley de velocidad. Este enfoque se ilustra en los dos siguientes ejercicios de ejemplo.

Ejemplo 17.4

Determinación de una ley de velocidad a partir de la tasa inicial

El ozono de la atmósfera superior se agota cuando reacciona con los óxidos de nitrógeno. Las velocidades de las reacciones de los óxidos de nitrógeno con el ozono son factores importantes para decidir la importancia de estas reacciones en la formación del agujero de ozono sobre la Antártida (Figura 17.8). Una de estas reacciones es la combinación del óxido nítrico, NO, con el ozono, O3:
Se muestra una vista del hemisferio sur de la Tierra. Una región casi circular de aproximadamente la mitad del diámetro de la imagen se muestra en tonos de púrpura y se muestra la Antártida en un color ligeramente más claro que las zonas oceánicas circundantes. Inmediatamente fuera de esta región hay una zona azul brillante y estrecha seguida de una zona verde brillante. En la mitad superior de la figura, la región púrpura se extiende ligeramente hacia fuera del círculo y la zona azul se extiende más hacia la derecha del centro en comparación con la mitad inferior de la imagen. En la mitad superior de la imagen, la mayor parte del espacio fuera de la región púrpura está sombreada en verde, con algunas pequeñas franjas de regiones azules intercaladas. Sin embargo, la mitad inferior muestra la mayor parte del espacio fuera de la zona central púrpura en amarillo, naranja y rojo. Las zonas rojas aparecen en la parte inferior central y en la izquierda, fuera de la zona púrpura. En la parte inferior derecha de esta imagen hay una escala de colores etiquetada como "Ozono total (unidades Dobsone)". Esta escala comienza en 0 y aumenta de 100 en 100 hasta 700. En el extremo izquierdo de la escala, el valor 0 muestra un color púrpura muy intenso, 100 es índigo, 200 es azul, 300 es verde, 400 es un amarillo-naranja, 500 es rojo, 600 es rosa y 700 es blanco.
Figura 17.8 Un mapa de contorno que muestra la concentración de ozono estratosférico y el "agujero de ozono" que se produce sobre la Antártida durante los meses de primavera (créditos: modificación de un trabajo de la NASA).
NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)

Esta reacción se ha estudiado en el laboratorio y se han determinado los siguientes datos de velocidad a 25 °C.

Ensayo [NO] (mol/L) [O3] (mol/L) Δ[NO2]Δt(molL-1s-1)Δ[NO2]Δt(molL-1s-1)
1 1,00 ×× 10−6 3,00 ×× 10−6 6,60 ×× 10−5
2 1,00 ×× 10−6 6,00 ×× 10−6 1,32 ×× 10−4
3 1,00 ×× 10−6 9,00 ×× 10−6 1,98 ×× 10−4
4 2,00 ×× 10−6 9,00 ×× 10−6 3,96 ×× 10−4
5 3,00 ×× 10−6 9,00 ×× 10−6 5,94 ×× 10−4

Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a 25 °C.

Solución

La ley de velocidad tendrá la forma:
velocidad=k[NO]m[O3]nvelocidad=k[NO]m[O3]n

Determine los valores de m, n y k a partir de los datos experimentales utilizando el siguiente proceso de tres partes:

  1. Paso 1.

    Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [O3] es constante. En los tres últimos experimentos, [NO] varía mientras que [O3] permanece constante. Cuando [NO] se duplica del ensayo 3 al 4, la velocidad se duplica, y cuando [NO] se triplica del ensayo 3 al 5, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad también es directamente proporcional a [NO], y m en la ley de velocidad es igual a 1.

  2. Paso 2.

    Determine el valor de n a partir de datos en los que [O3] varía y [NO] es constante. En los tres primeros experimentos, [NO] es constante y [O3] varía. La velocidad de reacción cambia en proporción directa al cambio de [O3]. Cuando [O3] se duplica del ensayo 1 al 2, la velocidad se duplica, y cuando [O3] se triplica del ensayo 1 al 3, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad es directamente proporcional a [O3], y n es igual a 1. Por lo tanto, la ley de velocidad es:

    velocidad=k[NO]1[O3]1=k[NO][O3]velocidad=k[NO]1[O3]1=k[NO][O3]
  3. Paso 3.

    Determine el valor de k a partir de un conjunto de concentraciones y la velocidad correspondiente. A continuación se utilizan los datos del ensayo 1:

    k=velocidad[NO][O3]=6,60×10-5mol L-1s1(1,00×10-6mol L-1)(3,00×10-6molL1)=2 .20×107Lmol1s1k=velocidad[NO][O3]=6,60×10-5mol L-1s1(1,00×10-6mol L-1)(3,00×10-6molL1)=2 .20×107Lmol1s1

Compruebe lo aprendido

El acetaldehído se descompone cuando se calienta para producir metano y monóxido de carbono según la ecuación:
CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)

Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a partir de los siguientes datos experimentales:

Ensayo [CH3CHO] (mol/L) Δ[CH3CHO]Δt(molL-1s-1)Δ[CH3CHO]Δt(molL-1s-1)
1 1,75 ×× 10−3 2,06 ×× 10−11
2 3,50 ×× 10−3 8,24 ×× 10−11
3 7,00 ×× 10−3 3,30 ×× 10−10

Respuesta:

velocidad=k[CH3CHO]2velocidad=k[CH3CHO]2 con k = 6,73 ×× 10−6 L/mol/s

Ejemplo 17.5

Determinación de las leyes de velocidad a partir de la tasa inicial

Utilizando el método de la tasa inicial y los datos experimentales, determine la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad para esta reacción:
2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)
Ensayo [NO] (mol/L) [Cl2] (mol/L) Δ[NO]Δt(molL-1s-1)Δ[NO]Δt(molL-1s-1)
1 0,10 0,10 0,00300
2 0,10 0,15 0,00450
3 0,15 0,10 0,00675

Solución

La ley de velocidad para esta reacción tendrá la forma:
velocidad=k[NO]m[Cl2]nvelocidad=k[NO]m[Cl2]n

Al igual que en el Ejemplo 17.4, aborde este problema de forma escalonada, determinando los valores de m y n a partir de los datos experimentales y utilizando después estos valores para determinar el valor de k. En este ejemplo, sin embargo, se utilizará un enfoque algebraico explícito (versus el enfoque implícito del ejemplo anterior) para determinar los valores de m y n:

  1. Paso 1.

    Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [Cl2] es constante. Escriba los cocientes con los subíndices x e y para indicar los datos de dos ensayos diferentes:

    velocidadxvelocidady=k[NO]xm[Cl2]xnk[NO]ym[Cl2]ynvelocidadxvelocidady=k[NO]xm[Cl2]xnk[NO]ym[Cl2]yn

    Utilizando el tercer ensayo y el primer ensayo, en el que [Cl2] no varía, da como resultado:

    velocidad 3velocidad 1=0,006750,00300=k(0,15)m(0,10)nk(0,10)m(0,10)nvelocidad 3velocidad 1=0,006750,00300=k(0,15)m(0,10)nk(0,10)m(0,10)n

    Anulando los términos equivalentes en el numerador y el denominador queda:

    0,006750,00300=(0,15)m(0,10)m0,006750,00300=(0,15)m(0,10)m

    que se simplifica a:

    2,25=(1,5)m2,25=(1,5)m

    Utilice los logaritmos para determinar el valor del exponente m:

    ln(2,25)=mln(1,5)ln(2,25)ln(1,5)=m2 =mln(2,25)=mln(1,5)ln(2,25)ln(1,5)=m2 =m

    Confirme el resultado

    1,52=2,251,52=2,25
  2. Paso 2.

    Determine el valor de n a partir de los datos en los que [Cl2] varía y [NO] es constante.

    velocidad 2velocidad 1=0,004500,00300=k(0,10)m(0,15)nk(0,10)m(0,10)nvelocidad 2velocidad 1=0,004500,00300=k(0,10)m(0,15)nk(0,10)m(0,10)n

    La cancelación da como resultado:

    0,00450,0030=(0,15)n(0,10)n0,00450,0030=(0,15)n(0,10)n

    que se simplifica a:

    1,5=(1,5)n1,5=(1,5)n

    Por lo tanto n debe ser 1, y la forma de la ley de velocidad es:

    velocidad=k[NO]m[Cl2]n=k[NO]2[Cl2]velocidad=k[NO]m[Cl2]n=k[NO]2[Cl2]
  3. Paso 3.

    Determine el valor numérico de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas. Las unidades para la velocidad de una reacción son mol/L/s. Las unidades para k son las necesarias para que la sustitución en la expresión de la ley de velocidad proporcione las unidades adecuadas para la velocidad. En este ejemplo, las unidades de concentración son mol3/L3. Las unidades para k deben ser mol−2 L2/s para que la velocidad esté en términos de mol/L/s.

    Para determinar el valor de k una vez que se ha resuelto la expresión de la ley de velocidad, simplemente introduzca los valores del primer ensayo experimental y resuelva para k:

    0,00300molL1s-1=k(0,10molL-1)2 (0,10molL-1)1k=3,0mol-2L2s-10,00300molL1s-1=k(0,10molL-1)2 (0,10molL-1)1k=3,0mol-2L2s-1

Compruebe lo aprendido

Utilice los datos de la tasa inicial proporcionada para derivar la ley de velocidad para la reacción cuya ecuación es:
OCl(aq)+I(aq)OI(aq)+Cl(aq)OCl(aq)+I(aq)OI(aq)+Cl(aq)
Ensayo [OCl] (mol/L) [I] (mol/L) Tasa inicial (mol/L/s)
1 0,0040 0,0020 0,00184
2 0,0020 0,0040 0,00092
3 0,0020 0,0020 0,00046

Determine la expresión de la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas para esta reacción.

Respuesta:

velocidad 2velocidad 3=0,000920,00046=k(0,0020)x(0,0040)yk(0,0020)x(0,0020)yvelocidad 2velocidad 3=0,000920,00046=k(0,0020)x(0,0040)yk(0,0020)x(0,0020)y
2,00 = 2,00y
y = 1
velocidad 1velocidad 2=0,001840,00092=k(0,0040)x(0,0020)yk(0,0020)x(0,0040)yvelocidad 1velocidad 2=0,001840,00092=k(0,0040)x(0,0020)yk(0,0020)x(0,0040)y
2,00=2 x2 y2,00=2 x2 14,00=2 xx=22,00=2 x2 y2,00=2 x2 14,00=2 xx=2
Al sustituir los datos de concentración del ensayo 1 y resolver para k se obtiene:
velocidad=k[OCl]2[I]10,00184=k(0,0040)2(0,0020)1k=5,75×104mol2 L2s1velocidad=k[OCl]2[I]10,00184=k(0,0040)2(0,0020)1k=5,75×104mol2 L2s1

Unidades de orden de reacción y de constante de velocidad

En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química de la reacción. Esto es una mera coincidencia y muy a menudo no es el caso.

Las leyes de velocidad pueden presentar órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento de la concentración de un reactivo provoca una disminución de la velocidad de reacción. Se ofrecen algunos ejemplos que ilustran estos puntos:

NO2+CONO+CO2velocidad=k[NO2]2CH3CHOCH4+COvelocidad=k[CH3CHO]22N2O5NO2+O2velocidad=k[N2O5]2NO2+F22NO2Fvelocidad=k[NO2][F2]2NO2Cl2NO2+Cl2velocidad=k[NO2Cl]NO2+CONO+CO2velocidad=k[NO2]2CH3CHOCH4+COvelocidad=k[CH3CHO]22N2O5NO2+O2velocidad=k[N2O5]2NO2+F22NO2Fvelocidad=k[NO2][F2]2NO2Cl2NO2+Cl2velocidad=k[NO2Cl]

Es importante tener en cuenta que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se pueden predecir de forma fiable mediante la estequiometría de la reacción.

Las unidades de una constante de velocidad variarán según convenga para adaptarse al orden de reacción global. La unidad de la constante de velocidad para la reacción de segundo orden descrita en el Ejemplo 17.4 se determinó como Lmol-1s-1.Lmol-1s-1. Para la reacción de tercer orden descrita en el Ejemplo 17.5, se dedujo la unidad para k para que fuera L2mol-2s-1.L2mol-2s-1. El análisis dimensional requiere que la unidad de la constante de velocidad para una reacción, cuyo orden global es x, sea Lx1mol1xs-1.Lx1mol1xs-1. La Tabla 17.1 resume las unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes.

Unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes
Orden de reacción global (x) Unidad de la constante de velocidad (Lx−1 mol1−x s−1)
0 (cero) mol L−1 s−1
1 (primero) s−1
2 (segundo) L mol−1 s−1
3 (tercero) L2 mol−2 s−1
Tabla 17.1

Observe que las unidades de esta tabla se han obtenido utilizando unidades específicas para la concentración (mol/L) y el tiempo (s), aunque se puede utilizar cualquier unidad válida para estas dos propiedades.

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