Paul Flowers; Klaus Theopold; Richard Langley; William R. Robinson, PhD

Objetivos de aprendizaje

Enunciar los postulados de la teoría cinético-molecular.
Utilizar los postulados de esta teoría para explicar las leyes de los gases.

Las leyes de los gases que hemos visto hasta ahora, así como la ecuación de los gases ideales, son empíricas, es decir, derivan de observaciones experimentales. Las formas matemáticas de estas leyes describen fielmente el comportamiento macroscópico de la mayoría de los gases a presiones inferiores a 1 o 2 atm. Aunque las leyes de los gases describen relaciones que han sido verificadas por muchos experimentos, no nos dicen por qué los gases obedecen estas relaciones.

La teoría cinética molecular (Kinetic Molecular Theory, KMT) es un modelo microscópico simple que explica eficazmente las leyes de los gases descritas en los módulos anteriores de este capítulo. Esta teoría se basa en los siguientes cinco postulados que se describen a continuación. (Nota: El término "molécula" se utilizará para referirse a las especies químicas individuales que componen el gas, aunque algunos gases están compuestos por especies atómicas, por ejemplo, los gases nobles).

Los gases se componen de moléculas que están en continuo movimiento, viajando en línea recta y cambiando de dirección solo cuando chocan con otras moléculas o con las paredes de un recipiente.
Las moléculas que componen el gas son insignificantes en comparación con las distancias entre ellas.
La presión ejercida por un gas en un recipiente es el resultado de las colisiones entre las moléculas del gas y las paredes del recipiente.
Las moléculas de gas no ejercen fuerzas de atracción ni de repulsión entre sí ni sobre las paredes del recipiente; por lo tanto, sus colisiones son elásticas (no implican una pérdida de energía).
La energía cinética media de las moléculas del gas es proporcional a la temperatura kelvin del gas.

La prueba de la KMT y sus postulados es su capacidad para explicar y describir el comportamiento de un gas. Las distintas leyes de los gases pueden derivarse de los supuestos de la KMT, lo que ha llevado a los químicos a creer que los supuestos de la teoría representan con exactitud las propiedades de las moléculas de los gases. Primero veremos conceptualmente las leyes individuales de los gases (leyes de Boyle, de Charles, de Amontons, de Avogadro y de Dalton) para ver cómo la KMT las explica. A continuación, estudiaremos más detenidamente las relaciones entre las masas moleculares, las velocidades y las energías cinéticas con la temperatura, y explicaremos la ley de Graham.

La teoría cinético-molecular explica el comportamiento de los gases, Parte I

Al recordar que la presión del gas la ejercen las moléculas de gas que se mueven rápidamente y depende directamente del número de moléculas que golpean una unidad de superficie de la pared por unidad de tiempo, vemos que la KMT explica conceptualmente el comportamiento de un gas de la siguiente manera:

Ley de Amontons. Si se aumenta la temperatura, la velocidad media y la energía cinética de las moléculas del gas aumentan. Si el volumen se mantiene constante, el aumento de la velocidad de las moléculas de gas provoca choques más frecuentes y más fuertes con las paredes del recipiente, aumentando así la presión (Figura 9.31).
Ley de Charles. Si se aumenta la temperatura de un gas, solo se puede mantener una presión constante si aumenta el volumen ocupado por el gas. Esto dará lugar a mayores distancias medias recorridas por las moléculas para alcanzar las paredes del contenedor, así como a un aumento del área superficial de las paredes. Estas condiciones disminuirán tanto la frecuencia de las colisiones entre la molécula y la pared como el número de colisiones por unidad de superficie, cuyos efectos combinados equilibran el efecto del aumento de las fuerzas de colisión debido a la mayor energía cinética a mayor temperatura.
Ley de Boyle. Si el volumen de gas de una cantidad determinada de gas a una temperatura determinada disminuye (es decir, si el gas está comprimido), las moléculas estarán expuestas a una menor superficie de la pared del recipiente. Por lo tanto, las colisiones con la pared del recipiente serán más frecuentes y la presión ejercida por el gas aumentará (Figura 9.31).
Ley de Avogadro. A presión y temperatura constantes, la frecuencia y la fuerza de las colisiones entre moléculas y paredes son constantes. En tales condiciones, el aumento del número de moléculas gaseosas requerirá un aumento proporcional del volumen del contenedor para producir una disminución del número de colisiones por unidad de superficie que compense el aumento de la frecuencia de colisiones (Figura 9.31).
Ley de Dalton. Debido a las grandes distancias entre ellas, las moléculas de un gas de una mezcla bombardean las paredes del recipiente con la misma frecuencia, estén o no presentes otros gases, y la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones (parciales) de los gases individuales.

Esta figura muestra 3 pares de pistones y cilindros. En la figura a, que se denomina "Ley de Charles", el pistón se coloca en el primer cilindro de forma que algo más de la mitad del volumen disponible contenga 6 esferas púrpura con estelas detrás. Los rastros indican el movimiento. Las rayas naranjas se extienden desde la superficie interior del cilindro donde las esferas colisionaron. Este cilindro está marcado como "punto de referencia". En el segundo cilindro, el pistón está en la misma posición, y la marca "Calor" está en texto rojo en mayúsculas. Cuatro flechas rojas con tallos ondulados apuntan hacia la base del cilindro. Las seis esferas púrpuras tienen estelas más largas detrás de ellas y aumentó el número de rayas naranjas que indican los puntos de colisión con las paredes del contenedor. Un rectángulo debajo del diagrama dice: "Aumento de la temperatura, Volumen constante igual al aumento de presión" En la figura b, que está marcada como "Ley de Boyle", el primer cilindro que se muestra como punto de referencia es idéntico al primer cilindro de a. En el segundo cilindro, el pistón se ha desplazado, disminuyendo el volumen disponible para las 6 esferas púrpuras a la mitad del volumen inicial. Las seis esferas púrpuras tienen estelas más largas detrás de ellas y aumentó el número de rayas naranjas que indican los puntos de colisión con las paredes del contenedor. Este segundo cilindro está marcado como "Disminución del volumen". Un rectángulo debajo del diagrama dice: "Disminución del volumen, Disminución del área de la pared igual al Aumento de la presión". En c, que se denomina "Ley de Avogadro", el primer cilindro como punto de referencia que se muestra es idéntico al primer cilindro de a. En el segundo cilindro, el número de esferas púrpuras ha pasado de 6 a 12 y el volumen se ha duplicado. Este segundo cilindro está marcado como "Gas aumentado". Un rectángulo debajo del diagrama dice: "A presión constante, la adición de más moléculas de gas equivale a un aumento de volumen".

Figura 9.31 (a) Cuando la temperatura del gas aumenta, la presión del gas aumenta debido al aumento de la fuerza y la frecuencia de las colisiones moleculares. (b) Cuando el volumen disminuye, la presión del gas aumenta debido al aumento de la frecuencia de las colisiones moleculares. (c) Cuando la cantidad de gas aumenta a una presión constante, el volumen aumenta para producir un número constante de colisiones por unidad de superficie de pared por unidad de tiempo.

velocidades moleculares y energía cinética

La discusión anterior mostró que la KMT explica cualitativamente los comportamientos descritos según las diversas leyes de los gases. Los postulados de esta teoría pueden aplicarse de forma más cuantitativa para derivar estas leyes individuales. Para ello, primero hay que fijarse en las velocidades y energías cinéticas de las moléculas de gas, y en la temperatura de una muestra de gas.

En una muestra de gas, las moléculas individuales tienen velocidades muy variables; sin embargo, debido al gran número de moléculas y a las colisiones que se producen, la distribución de la velocidad molecular y la velocidad media son constantes. Esta distribución de la velocidad molecular se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann, y representa el número relativo de moléculas en una muestra de gas que posee una velocidad determinada (Figura 9.32).

Se muestra un gráfico. El eje horizontal está marcado como "Velocidad u ( m dividido entre s )". Este eje está marcado por incrementos de 20 que comienzan en 0 y se extienden hasta 120. El eje vertical está marcado como "Fracción de moléculas". En rojo se muestra una curva de inclinación positiva o derecha que comienza en el origen y se aproxima al eje horizontal alrededor de 120 m por s. En el pico de la curva, un punto se indica con un punto negro y se marca, "v subíndice p". Una línea discontinua vertical se extiende desde este punto hasta el eje horizontal, en cuyo punto la intersección está marcada como "v subíndice p". Un poco a la derecha del pico se coloca un segundo punto negro en la curva. Este punto está marcado como "v subíndice r m s". Una línea discontinua vertical se extiende desde este punto hasta el eje horizontal, en cuyo punto la intersección está marcada, "v subíndice r m s". La marca "O subíndice 2 a T es igual a 300 K" aparece en el espacio abierto a la derecha de la curva.

Figura 9.32 Aquí se muestra la distribución de la velocidad molecular para el gas oxígeno a 300 K. Muy pocas moléculas se mueven a velocidades muy bajas o muy altas. El número de moléculas con velocidades intermedias aumenta rápidamente hasta un máximo, que es la velocidad más probable, y luego disminuye rápidamente. Observe que la velocidad más probable, ν_p, es un poco menos de 400 m/s, mientras que la velocidad media cuadrática, u_rms, está más cerca de los 500 m/s.

La energía cinética (KE) de una partícula de masa (m) y velocidad (u) viene dada por:

KE = \frac{1}{2} m u^{2}

Al expresar la masa en kilogramos y la velocidad en metros por segundo se obtienen valores de energía en unidades de julios (J = kg m² s^–2). Para tratar un gran número de moléculas de gas, utilizamos promedios tanto para la velocidad como para la energía cinética. En la KMT, la velocidad media cuadrática de una partícula, u_rms, se define como la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades con n = el número de partículas:

u_{r m s} = \sqrt{\bar{u^{2}}} = \sqrt{\frac{u_{1}^{2} + u_{2}^{2} + u_{3}^{2} + u_{4}^{2} + \dots}{n}}

La energía cinética media para un mol de partículas, KE_avg, es entonces igual a:

{KE}_{avg} = \frac{1}{2} {M u}_{rms}^{2}

donde M es la masa molar expresada en unidades de kg/mol. La KE_avg de un mol de moléculas de gas también es directamente proporcional a la temperatura del gas y puede describirse mediante la ecuación:

{KE}_{avg} = \frac{3}{2} R T

donde R es la constante del gas y T es la temperatura kelvin. Cuando se utiliza en esta ecuación, la forma adecuada de la constante de los gases es 8,314 J/mol⋅K (8,314 kg m²s^–2mol^–1K^–1). Estas dos ecuaciones separadas para KE_avg pueden combinarse y reordenarse para obtener una relación entre la velocidad molecular y la temperatura:

\frac{1}{2} {M u}_{rms}^{2} = \frac{3}{2} R T

u_{rms} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}}

Ejemplo 9.23

Cálculo de las u_rms

Calcule la velocidad media cuadrática de una molécula de nitrógeno a 30 °C.

Solución

Convierta la temperatura en Kelvin:

30 °C + 273 = 303 K

Determina la masa molar del nitrógeno en kilogramos:

\frac{28,0 g}{1 mol} \times \frac{1 kg}{1.000 g} = 0,028 kg/mol

Reemplace las variables y las constantes en la ecuación de la velocidad media cuadrática, sustituyendo los julios por el equivalente kg m²s^-2:

u_{rms} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}}

u_{r m s} = \sqrt{\frac{3 (8,314 J/mol K) (303 K)}{(0,028 kg/mol)}} = \sqrt{2,70 \times 10^{5} m^{2} s^{- 2}} = 519 m/s

Compruebe lo aprendido

Calcule la velocidad media cuadrática de un mol de moléculas de oxígeno a -23 °C.

Respuesta:

441 m/s

Si la temperatura de un gas aumenta, su KE_avg aumenta, más moléculas tienen velocidades más altas y menos moléculas tienen velocidades más bajas, y la distribución se desplaza hacia velocidades más altas en general, es decir, hacia la derecha. Si la temperatura disminuye, la KE_avg disminuye, más moléculas tienen velocidades más bajas y menos moléculas tienen velocidades más altas, y la distribución se desplaza hacia velocidades más bajas en general, es decir, hacia la izquierda. Este comportamiento se ilustra para el gas nitrógeno en la Figura 9.33.

Se muestra un gráfico con cuatro curvas inclinadas hacia la derecha o positivas de diferentes alturas. El eje horizontal está marcado como "Velocidad u ( m dividido entre s )". Este eje está marcado por incrementos de 500 que comienzan en 0 y se extienden hasta 1500. El eje vertical está marcado como "Fracción de moléculas". La marca "N subíndice 2" aparece en el espacio abierto en la zona superior derecha del gráfico. La más alta y estrecha de estas curvas está marcada como "100 K". Su extremo derecho parece tocar el eje horizontal alrededor de 700 m por s. Le sigue una curva un poco más amplia que está marcada como "200 K", que es aproximadamente tres cuartos de la altura de la curva inicial. Su extremo derecho parece tocar el eje horizontal alrededor de 850 m por s. La tercera curva es significativamente más amplia y solo tiene la mitad de la altura de la curva inicial. Está marcado como "500 K". Su extremo derecho parece tocar el eje horizontal alrededor de 1450 m por s. La curva final es solo un tercio de la altura de la curva inicial. Es mucho más ancho que los demás, tanto que su extremo derecho no llega al eje horizontal. Esta curva está marcada como "1.000 K".

Figura 9.33 La distribución de la velocidad molecular del gas nitrógeno (N₂) se desplaza hacia la derecha y se aplana a medida que aumenta la temperatura; se desplaza hacia la izquierda y se acentúa a medida que la temperatura disminuye.

A una temperatura determinada, todos los gases tienen la misma KE_avg para sus moléculas. Los gases compuestos por moléculas más ligeras tienen más partículas de alta velocidad y una u_rms más alta, con una distribución de la velocidad que alcanza su punto máximo a velocidades relativamente más altas. Los gases formados por moléculas más pesadas tienen más partículas de baja velocidad, una u_rms más baja y una distribución de la velocidad que alcanza su punto máximo a velocidades relativamente más bajas. Esta tendencia queda demostrada por los datos de una serie de gases nobles que se muestran en la Figura 9.34.

Se muestra un gráfico con cuatro curvas de inclinación positiva o derecha de diferentes alturas. El eje horizontal está marcado como "Velocidad u ( m dividido entre s )". Este eje está marcado por incrementos de 500 que comienzan en 0 y se extienden hasta 3.000. El eje vertical está marcado como "Fracción de moléculas". La más alta y estrecha de estas curvas está marcada como "X e". Su extremo derecho parece tocar el eje horizontal alrededor de 600 m por s. Le sigue una curva ligeramente más amplia que se denomina "A r", que tiene aproximadamente la mitad de la altura de la curva inicial. Su extremo derecho parece tocar el eje horizontal alrededor de 900 m por s. La tercera curva es significativamente más amplia y algo más de un tercio de la altura de la curva inicial. Está marcada como "N e". Su extremo derecho parece tocar el eje horizontal alrededor de 1200 m por s. La curva final es solo una cuarta parte de la altura de la curva inicial. Es mucho más ancha que los otras, tanto que su derecha alcanza el eje horizontal alrededor de 2500 m por s. Esta curva está marcada como "H e".

Figura 9.34 La velocidad molecular está directamente relacionada con la masa molecular. A una temperatura determinada, las moléculas más ligeras se mueven más rápido por término medio que las más pesadas.

Enlace al aprendizaje

El simulador de gas puede utilizarse para examinar el efecto de la temperatura en las velocidades moleculares. Examine los "histogramas de energía" del simulador (distribuciones de la velocidad molecular) y la "información de especies" (que da los valores de la velocidad media) para moléculas de diferentes masas a varias temperaturas.

La teoría cinético-molecular explica el comportamiento de los gases, parte II

Según la ley de Graham, las moléculas de un gas están en rápido movimiento y ellas mismas son pequeñas. La distancia media entre las moléculas de un gas es grande en comparación con el tamaño de las moléculas. En consecuencia, las moléculas de gas pueden moverse entre sí con facilidad y difundirse a velocidades relativamente rápidas.

La velocidad de efusión de un gas depende directamente de la velocidad (media) de sus moléculas:

velocidad de efusión \propto u_{rms}

Utilizando esta relación, y la ecuación que relaciona la velocidad molecular con la masa, la ley de Graham puede derivarse fácilmente como se muestra aquí:

u_{rms} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}}

M = \frac{3 R T}{u_{r m s}^{2}} = \frac{3 R T}{{\bar{u}}^{2}}

\frac{velocidad de efusión A}{velocidad de efusión B} = \frac{u_{r m s A}}{u_{r m s B}} = \frac{\sqrt{\frac{3 R T}{M_{A}}}}{\sqrt{\frac{3 R T}{M_{B}}}} = \sqrt{\frac{M_{B}}{M_{A}}}

De ello se deduce que la relación de las velocidades de efusión es inversamente proporcional a la relación de las raíces cuadradas de sus masas. Esta es la misma relación observada experimentalmente y expresada como ley de Graham.

9.5 La teoría cinético-molecular