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Química 2ed

9.6 Comportamiento no ideal de los gases

Química 2ed9.6 Comportamiento no ideal de los gases

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. 2.5 La tabla periódica
    7. 2.6 Compuestos iónicos y moleculares
    8. 2.7 Nomenclatura química
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  4. 3 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 3.1 La fórmula de masa y el concepto de mol
    3. 3.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 3.3 Molaridad
    5. 3.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  5. 4 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 4.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 4.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 4.3 Estequiometría de la reacción
    5. 4.4 Rendimiento de la reacción
    6. 4.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  6. 5 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 5.1 Conceptos básicos de energía
    3. 5.2 Calorimetría
    4. 5.3 Entalpía
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  7. 6 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 6.1 Energía electromagnética
    3. 6.2 El modelo de Bohr
    4. 6.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 6.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 6.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  8. 7 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 7.1 Enlace iónico
    3. 7.2 Enlace covalente
    4. 7.3 Símbolos y estructuras de Lewis
    5. 7.4 Cargas formales y resonancia
    6. 7.5 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    7. 7.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  9. 8 Teorías avanzadas del enlace covalente
    1. Introducción
    2. 8.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 8.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 8.3 Enlaces múltiples
    5. 8.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  10. 9 Gases
    1. Introducción
    2. 9.1 Presión del gas
    3. 9.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 9.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 9.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 9.5 La teoría cinético-molecular
    7. 9.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Cinética
    1. Introducción
    2. 12.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 12.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 12.3 Leyes de velocidad
    5. 12.4 Leyes de tasas integradas
    6. 12.5 Teoría de colisiones
    7. 12.6 Mecanismos de reacción
    8. 12.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 16.1 Espontaneidad
    3. 16.2 Entropía
    4. 16.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 16.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  18. 17 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 17.1 Repaso de química redox
    3. 17.2 Celdas galvánicas
    4. 17.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 17.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 17.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 17.6 Corrosión
    8. 17.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 20.1 Hidrocarburos
    3. 20.2 Alcoholes y éteres
    4. 20.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 20.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  22. 21 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 21.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 21.2 Ecuaciones nucleares
    4. 21.3 Decaimiento radiactivo
    5. 21.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 21.5 Usos de los radioisótopos
    7. 21.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Describir los factores físicos que conducen a las desviaciones del comportamiento de los gases ideales.
  • Explicar cómo se representan estos factores en la ecuación de van der Waals.
  • Definir la compresibilidad (Z) y describir cómo su variación con la presión refleja un comportamiento no ideal.
  • Cuantificar el comportamiento no ideal comparando los cálculos de las propiedades de los gases utilizando la ley de los gases ideales y la ecuación de van der Waals.

Hasta ahora, la ley de los gases ideales, PV = nRT, se ha aplicado a diversos tipos de problemas, que van desde la estequiometría de las reacciones y los problemas de fórmulas empíricas y moleculares hasta la determinación de la densidad y la masa molar de un gas. Sin embargo, como se mencionó en los módulos anteriores de este capítulo, el comportamiento de un gas a menudo no es ideal, lo que significa que las leyes de los gases no describen con precisión las relaciones observadas entre su presión, volumen y temperatura. En esta sección, se consideran las razones de estas desviaciones del comportamiento del gas ideal.

Una forma de juzgar la exactitud de PV = nRT es comparando el volumen real de 1 mol de gas (su volumen molar, Vm) con el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Esta relación se denomina factor de compresibilidad (Z) con:

Z=volumen molar de gas a la mismaTyPvolumen molar de gas ideal a la mismaTyP=(PVmRT)medidaZ=volumen molar de gas a la mismaTyPvolumen molar de gas ideal a la mismaTyP=(PVmRT)medida

Por lo tanto, el comportamiento de un gas ideal se indica cuando esta relación es igual a 1, y cualquier desviación de 1 es una indicación de un comportamiento no ideal. La Figura 9.35 muestra gráficos de Z en un amplio rango de presión para varios gases comunes.

Se muestra un gráfico. El eje horizontal está marcado como "P ( a t m )". Su escala comienza en el cero con marcas proporcionadas por múltiplos de 200 hasta 1.000. El eje vertical está marcado como "Z le( k P a )". Esta escala comienza en cero e incluye múltiplos de 0,5 hasta 2,0. Se dibujan seis curvas de distintos colores. Una de estas curvas es una línea horizontal, de color púrpura claro, que se extiende a la derecha de 1,0 k P a en el eje vertical, y está marcada como "Gas ideal". La región del gráfico por debajo de esta línea está sombreada en color canela. Las demás curvas también comienzan en el mismo punto del eje vertical. Una línea naranja se extiende hasta la esquina superior derecha del gráfico, alcanzando un valor de aproximadamente 1,7 k P a a 1.000 a t m. Esta curva naranja está marcada como "H subíndice 2". La curva azul se sitúa inicialmente por debajo de la línea horizontal del gas ideal y luego aumenta hasta cruzar la línea justo después de 200 a t m. Esta curva alcanza un valor de casi 2,0 k P a a unos 800 a t m. Esta curva está marcada como "N subíndice 2". Una curva roja se sumerge inicialmente por debajo de la línea horizontal del gas ideal y luego aumenta hasta cruzar la línea justo después de 400 a t m. Esta curva alcanza un valor de casi 1,5 k P a en torno a 750 a t m. Esta curva está marcada como "O subíndice 2". Una curva púrpura se sumerge por debajo de la línea horizontal del gas ideal, cayendo incluso más bajo que la curva del subíndice 2 de O inicialmente, y luego aumenta hasta cruzar la línea del gas ideal a unos 400 a t m. Esta curva alcanza un valor de casi 2,0 k P a a unos 850 a t m. Esta curva está marcada como "C H subíndice 4". Una curva amarilla se sumerge por debajo de la línea horizontal del gas ideal, bajando más que las otras curvas hasta un mínimo de aproximadamente 0,4 k P a a unos 0,75 a t m, y luego aumenta hasta cruzar la línea del gas ideal a unos 500 a t m. Esta curva alcanza un valor de aproximadamente 1,6 k P a en torno a los 900 a t m. Esta curva está marcada como "C O subíndice 2".
Figura 9.35 Un gráfico del factor de compresibilidad (Z) frente a la presión muestra que los gases pueden presentar desviaciones significativas del comportamiento predicho por la ley de los gases ideales.

Como se desprende de la Figura 9.35, la ley de los gases ideales no describe bien el comportamiento de los gases a presiones relativamente altas. Para determinar el porqué de esto, considere las diferencias entre las propiedades reales de los gases y lo que se espera de un gas ideal hipotético.

Las partículas de un hipotético gas ideal no tienen un volumen significativo y no se atraen ni se repelen. En general, los gases reales se aproximan a este comportamiento a presiones relativamente bajas y temperaturas altas. Sin embargo, a altas presiones, las moléculas de un gas se apiñan más y la cantidad de espacio vacío entre las moléculas se reduce. A estas presiones más altas, el volumen de las propias moléculas del gas se vuelve apreciable en relación con el volumen total ocupado por el gas. Por lo tanto, el gas se vuelve menos compresible a estas altas presiones, y aunque su volumen sigue disminuyendo con el aumento de la presión, esta disminución no es proporcional como predice la ley de Boyle.

A presiones relativamente bajas, las moléculas del gas prácticamente no se atraen entre sí porque están (en promedio) muy separadas, y se comportan casi como partículas de un gas ideal. Sin embargo, a mayores presiones, la fuerza de atracción ya no es insignificante. Esta fuerza acerca un poco más las moléculas, disminuyendo ligeramente la presión (si el volumen es constante) o disminuyendo el volumen (a presión constante) (Figura 9.36). Este cambio es más pronunciado a bajas temperaturas porque las moléculas tienen una energía cinética (kinetic energy, KE) más baja en relación con las fuerzas de atracción, por lo que son menos efectivas a la hora de superar estas atracciones tras colisionar unas con otras.

Esta figura incluye dos diagramas. Cada uno de ellos consta de dos casillas de color lavanda que contienen 14 esferas púrpuras distribuidas de forma relativamente uniforme. La primera casilla de la izquierda está marcada como "ideal". En el segundo recuadro, ligeramente más pequeño, a la derecha, una esfera púrpura situada casi en el centro tiene 6 flechas de dos cabezas que se extienden desde ella hacia las esferas cercanas. Esta caja está marcada como "real". En b, en la primera casilla de la izquierda, una sola flecha señala una esfera púrpura en el lado derecho que parece estar moviéndose e impactando en el lado derecho de la casilla. No hay otras esferas situadas cerca del borde derecho. Esta casilla está marcada como "ideal". La segunda casilla, a la derecha, muestra la misma imagen pero tiene 5 flechas de doble cabeza que irradian hacia arriba, abajo y a la izquierda hacia otras esferas. Esta caja está marcada como "real".
Figura 9.36 (a) Las atracciones entre las moléculas del gas sirven para disminuir el volumen del gas a presión constante en comparación con un gas ideal cuyas moléculas no experimentan fuerzas de atracción. (b) Estas fuerzas de atracción disminuirán la fuerza de las colisiones entre las moléculas y las paredes del recipiente, por lo que se reduce la presión ejercida a volumen constante en comparación con un gas ideal.

Hay varias ecuaciones diferentes que aproximan mejor el comportamiento de los gases que la ley de los gases ideales. La primera y más sencilla fue desarrollada por el científico holandés Johannes van der Waals en 1879. La ecuación de Van der Waals mejora la ley de los gases ideales añadiendo dos términos: uno para tener en cuenta el volumen de las moléculas del gas y otro para las fuerzas de atracción entre ellas.

Esta figura muestra la ecuación P V es igual a n R T, con la P en texto azul y la V en texto rojo. Esta ecuación va seguida de una flecha que apunta a la derecha. Tras esta flecha, a la derecha en texto azul aparece la ecuación ( P menos a n superíndice 2 dividido entre V al cuadrado )", a la que sigue el texto rojo ( V menos n b ). A esto sigue con un texto en negro: "igual a n R T". Debajo de la segunda ecuación aparece la marca "Corrección por atracción molecular" que está conectada con un segmento de línea a V al cuadrado. Una segunda marca, "Corrección del volumen de las moléculas", está igualmente conectada a n b que aparece en rojo.

La constante a corresponde a la fuerza de atracción entre las moléculas de un determinado gas, y la constante b corresponde al tamaño de las moléculas de un determinado gas. La "corrección" del término de presión en la ley de los gases ideales es n2 aV2,n2 aV2, y la "corrección" del volumen es nb. Note que cuando V es relativamente grande y n es relativamente pequeño, ambos términos de corrección se vuelven despreciables, y la ecuación de van der Waals se reduce a la ley del gas ideal, PV = nRT. Esta condición corresponde a un gas en el que un número relativamente bajo de moléculas ocupa un volumen relativamente grande, es decir, un gas a una presión relativamente baja. Los valores experimentales de las constantes de Van der Waals de algunos gases comunes se indican en la Tabla 9.3.

Valores de las constantes de van der Waals para algunos gases comunes
Gas a (L2 atm/mol2) b (L/mol)
N2 1,39 0,0391
O2 1,36 0,0318
CO2 3,59 0,0427
H2O 5,46 0,0305
He 0,0342 0,0237
CCl4 20,4 0,1383
Tabla 9.3

A bajas presiones, la corrección por la atracción intermolecular, a, es más importante que la del volumen molecular, b. A altas presiones y pequeños volúmenes, la corrección del volumen de las moléculas se vuelve importante porque las propias moléculas son incompresibles y constituyen una fracción apreciable del volumen total. A cierta presión intermedia, las dos correcciones tienen influencias opuestas y el gas parece seguir la relación dada por PV = nRT en un pequeño rango de presiones. Este comportamiento se refleja en las "caídas" de varias de las curvas de compresibilidad que se muestran en la Figura 9.35. La fuerza de atracción entre las moléculas hace que, inicialmente, el gas sea más compresible que un gas ideal, a medida que aumenta la presión (Z disminuye al aumentar P). A presiones muy altas, el gas se vuelve menos compresible (Z aumenta con P), ya que las moléculas de gas comienzan a ocupar una fracción cada vez más significativa del volumen total del gas.

En sentido estricto, la ecuación del gas ideal funciona bien cuando las atracciones intermoleculares entre las moléculas del gas son despreciables y las propias moléculas del gas no ocupan una parte apreciable de todo el volumen. Estos criterios se cumplen en condiciones de baja presión y alta temperatura. En tales condiciones, se dice que el gas se comporta de forma ideal, y las desviaciones de las leyes de los gases son lo suficientemente pequeñas como para no tenerlas en cuenta; sin embargo, esto no suele ser así.

Ejemplo 9.24

Comparación de la ley de los gases ideales y la ecuación de van der Waals

Un matraz de 4,25 L contiene 3,46 mol de CO2 a 229 °C. Calcule la presión de esta muestra de CO2:

(a) por la ley de los gases ideales

(b) por la ecuación de van der Waals

(c) Explique la(s) razón(es) de la diferencia.

Solución

(a) Por la ley de los gases ideales:
P=nRTV=3,46mol×0,08206Latmmol-1K-1×502K4,25L=33,5atmP=nRTV=3,46mol×0,08206Latmmol-1K-1×502K4,25L=33,5atm

(b) Por la ecuación de van der Waals:

(P+n2 aV2)×(Vnb)=nRTP=nRT(Vnb)n2 aV2(P+n2 aV2)×(Vnb)=nRTP=nRT(Vnb)n2 aV2
P=3,46mol×0,08206Latmmol-1K-1×502 K(4,25L3,46mol×0,0427Lmol-1)(3,46mol)2×3,59L2atmmol2(4,25L)2 P=3,46mol×0,08206Latmmol-1K-1×502 K(4,25L3,46mol×0,0427Lmol-1)(3,46mol)2×3,59L2atmmol2(4,25L)2

El resultado final es P = 32,4 atm.

(c) Esto difiere mucho del valor de la ley de los gases ideales porque la presión no es muy alta y la temperatura no es muy baja. El valor es algo diferente porque las moléculas de CO2 sí tienen cierto volumen y atracciones entre las moléculas, y la ley de los gases ideales supone que no tienen volumen ni atracciones.

Compruebe lo aprendido

Un matraz de 560 mL contiene 21,3 g de N2 a 145 °C. Calcule la presión del N2:

(a) por la ley de los gases ideales

(b) por la ecuación de van der Waals

(c) Explique la(s) razón(es) de la diferencia.

Respuesta:

(a) 46,562 atm; (b) 46,594 atm; (c) La ecuación de van der Waals tiene en cuenta el volumen de las propias moléculas del gas, así como las atracciones intermoleculares.

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