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Química 2ed

8.4 Teoría de los orbitales moleculares

Química 2ed8.4 Teoría de los orbitales moleculares

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. 2.5 La tabla periódica
    7. 2.6 Compuestos iónicos y moleculares
    8. 2.7 Nomenclatura química
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  4. 3 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 3.1 La fórmula de masa y el concepto de mol
    3. 3.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 3.3 Molaridad
    5. 3.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  5. 4 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 4.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 4.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 4.3 Estequiometría de la reacción
    5. 4.4 Rendimiento de la reacción
    6. 4.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  6. 5 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 5.1 Conceptos básicos de energía
    3. 5.2 Calorimetría
    4. 5.3 Entalpía
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  7. 6 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 6.1 Energía electromagnética
    3. 6.2 El modelo de Bohr
    4. 6.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 6.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 6.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  8. 7 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 7.1 Enlace iónico
    3. 7.2 Enlace covalente
    4. 7.3 Símbolos y estructuras de Lewis
    5. 7.4 Cargas formales y resonancia
    6. 7.5 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    7. 7.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  9. 8 Teorías avanzadas del enlace covalente
    1. Introducción
    2. 8.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 8.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 8.3 Enlaces múltiples
    5. 8.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  10. 9 Gases
    1. Introducción
    2. 9.1 Presión del gas
    3. 9.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 9.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 9.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 9.5 La teoría cinético-molecular
    7. 9.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Cinética
    1. Introducción
    2. 12.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 12.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 12.3 Leyes de velocidad
    5. 12.4 Leyes de tasas integradas
    6. 12.5 Teoría de colisiones
    7. 12.6 Mecanismos de reacción
    8. 12.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 16.1 Espontaneidad
    3. 16.2 Entropía
    4. 16.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 16.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  18. 17 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 17.1 Repaso de química redox
    3. 17.2 Celdas galvánicas
    4. 17.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 17.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 17.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 17.6 Corrosión
    8. 17.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 20.1 Hidrocarburos
    3. 20.2 Alcoholes y éteres
    4. 20.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 20.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  22. 21 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 21.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 21.2 Ecuaciones nucleares
    4. 21.3 Decaimiento radiactivo
    5. 21.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 21.5 Usos de los radioisótopos
    7. 21.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Resumir el enfoque básico de la mecánica cuántica para derivar los orbitales moleculares a partir de los orbitales atómicos.
  • Describir los rasgos de los orbitales moleculares de enlace y antienlace.
  • Calcular los órdenes de enlace a partir de las configuraciones electrónicas moleculares.
  • Escribir configuraciones electrónicas moleculares para moléculas diatómicas de primera y segunda fila.
  • Relacionar estas configuraciones electrónicas con las estabilidades y propiedades magnéticas de las moléculas.

En casi todas las moléculas covalentes que existen, ahora podemos dibujar la estructura de Lewis, predecir la geometría de pares de electrones así como la geometría molecular y acercarnos a la predicción de los ángulos de enlace. Sin embargo, una de las moléculas más importantes que conocemos, la molécula de oxígeno O2, presenta un problema con respecto a su estructura de Lewis. Escribiríamos la siguiente estructura de Lewis para el O2:

Se muestra una estructura de Lewis. Está formada por dos átomos de oxígeno, cada uno con dos pares solitarios de electrones, unidos por un doble enlace.

Esta estructura electrónica cumple todas las reglas de la teoría de Lewis. Hay un doble enlace O=O, y cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones a su alrededor. Sin embargo, esta imagen no concuerda con el comportamiento magnético del oxígeno. Por sí mismo, el O2 no es magnético, pero lo atraen los campos magnéticos. Así, cuando vertemos oxígeno líquido frente a un imán fuerte, se acumula entre los polos del imán y desafía la gravedad, como en la Figura 8.1. Esta atracción hacia un campo magnético se denomina paramagnetismo, y aparece en las moléculas que tienen electrones no apareados. Sin embargo, la estructura de Lewis del O2 indica que todos los electrones están emparejados. ¿Cómo se explica esta discrepancia?

La susceptibilidad magnética mide la fuerza experimentada por una sustancia en un campo magnético. Cuando comparamos el peso de una muestra con el peso medido en un campo magnético (Figura 8.27), las muestras paramagnéticas atraídas por el imán parecerán más pesadas debido a la fuerza ejercida por el campo magnético. Podemos calcular el número de electrones no apareados en función del aumento de peso.

Este diagrama muestra un soporte que sostiene dos objetos que se mantienen en equilibrio mediante una barra horizontal. A la derecha, la barra soporta un plato que sostiene dos pesas. A la izquierda hay una línea unida a un tubo de ensayo con la etiqueta "Tubo de muestra". El tubo de ensayo se bajó al espacio marcado como "Campo magnético", entre dos estructuras marcadas como "Electroimanes".
Figura 8.27 Una balanza Gouy compara la masa de una muestra en presencia de un campo magnético con la masa con el electroimán apagado para determinar el número de electrones no apareados en una muestra.

Los experimentos demuestran que cada molécula de O2 tiene dos electrones no apareados. El modelo de estructura de Lewis no predice la presencia de estos dos electrones no apareados. A diferencia del oxígeno, el peso aparente de la mayoría de las moléculas disminuye ligeramente en presencia de un campo magnético no homogéneo. Los materiales en los que todos los electrones están emparejados son diamagnéticos y repelen débilmente un campo magnético. Los materiales paramagnéticos y diamagnéticos no actúan como imanes permanentes. Solo en presencia de un campo magnético aplicado demuestran atracción o repulsión.

La teoría de los orbitales moleculares (molecular orbital theory, MO) ofrece una explicación del enlace químico que explica el paramagnetismo de la molécula de oxígeno. También explica el enlace en una serie de otras moléculas, como las violaciones de la regla del octeto y más moléculas con enlaces más complicados (más allá del alcance de este texto) que son difíciles de describir con estructuras de Lewis. Además, proporciona un modelo para describir las energías de los electrones en una molécula y la ubicación probable de estos. A diferencia de la teoría de enlace de valencia, que utiliza orbitales híbridos que se asignan a un átomo específico, la teoría MO utiliza la combinación de orbitales atómicos para producir orbitales moleculares que están deslocalizados en toda la molécula en lugar de estar localizados en sus átomos constituyentes. La teoría MO también nos ayuda a entender por qué algunas sustancias son conductoras de la electricidad, otras son semiconductoras y otras son aislantes. La Tabla 8.2 resume los puntos principales de las dos teorías complementarias del enlace. Ambas teorías proporcionan formas diferentes y útiles de describir la estructura molecular.

Comparación de las teorías de enlace
Teoría de enlace de valencia Teoría de los orbitales moleculares
considera que los enlaces están localizados entre un par de átomos. considera los electrones deslocalizados en toda la molécula.
crea enlaces a partir de la superposición de orbitales atómicos (s, p, d…) y orbitales híbridos (sp, sp2, sp3…). combina orbitales atómicos para formar orbitales moleculares (σ, σ*, π, π*).
forma enlaces σ o π. crea interacciones de enlace y antienlace en función de los orbitales que se llenan.
predice la forma molecular con base en el número de regiones de densidad electrónica. predice la disposición de los electrones en las moléculas.
necesita múltiples estructuras para describir la resonancia.
Tabla 8.2

La teoría de los orbitales moleculares describe la distribución de los electrones en las moléculas del mismo modo que la distribución de los electrones en los átomos se describe mediante los orbitales atómicos. Mediante la mecánica cuántica, el comportamiento de un electrón en una molécula se sigue describiendo a través de una función de onda, Ψ, análoga al comportamiento en un átomo. Al igual que los electrones alrededor de los átomos aislados, los electrones alrededor de los átomos en las moléculas están limitados a energías discretas (cuantizadas). La región del espacio en la que es probable que se encuentre un electrón de valencia en una molécula se llama orbital molecular (Ψ2). Al igual que un orbital atómico, un orbital molecular está lleno cuando contiene dos electrones con espín opuesto.

Consideraremos los orbitales moleculares en moléculas compuestas por dos átomos idénticos (H2 o Cl2, por ejemplo). Estas moléculas se denominan moléculas diatómicas homonucleares. En estas moléculas diatómicas se dan varios tipos de orbitales moleculares.

El proceso matemático de combinación de orbitales atómicos para generar orbitales moleculares se denomina combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). La función de onda describe las propiedades ondulatorias de un electrón. Los orbitales moleculares son combinaciones de funciones de onda de orbitales atómicos. La combinación de ondas puede dar lugar a una interferencia constructiva, en la que los picos se alinean con las crestas, o a una interferencia destructiva, en la que los picos se alinean con las depresiones o valles (Figura 8.28). En los orbitales, las ondas son tridimensionales y se combinan con las ondas en fase produciendo regiones con mayor probabilidad de densidad de electrones y con las ondas fuera de fase produciendo nodos o regiones sin densidad de electrones.

Se muestran un par de diagramas marcados como "a" y "b". El diagrama a muestra dos ondas idénticas con dos crestas y dos valles. Se dibujan uno encima del otro con un signo positivo entre ellos y un signo de igualdad a la derecha. A la derecha del signo de igualdad hay una onda mucho más alta con el mismo número de valles y crestas. El diagrama b muestra dos ondas con dos crestas y dos valles, pero son imágenes especulares una de otra giradas sobre un eje horizontal. Se dibujan uno encima de la otra con un signo positivo entre ellas y un signo de igualdad a la derecha. A la derecha del signo de igualdad hay una línea plana.
Figura 8.28 (a) Cuando las ondas en fase se combinan, la interferencia constructiva produce una onda con mayor amplitud. (b) Cuando las ondas fuera de fase se combinan, la interferencia destructiva produce una onda con menor (o ninguna) amplitud.

Hay dos tipos de orbitales moleculares que pueden formarse a partir de la superposición de dos orbitales atómicos s en átomos adyacentes. Los dos tipos se ilustran en la Figura 8.29. La combinación en fase produce un orbital moleculars de menor energía (se lee como "sigma-s") en el que la mayor parte de la densidad de electrones está directamente entre los núcleos. La adición fuera de fase (que también puede considerarse como una sustracción de las funciones de onda) produce una energía mayor σs*σs* orbital molecular (se lee como "sigma-s-asterisco") en la que hay un nodo entre los núcleos. El asterisco significa que el orbital es un orbital de antienlace. Los electrones en un orbital σs son atraídos por ambos núcleos al mismo tiempo y son más estables (de menor energía) de lo que serían en los átomos aislados. La adición de electrones a estos orbitales crea una fuerza que mantiene unidos los dos núcleos, por lo que llamamos a estos orbitales orbitales de enlace. Los electrones en los orbitales σs*σs* se encuentran bien alejados de la región entre los dos núcleos. La fuerza de atracción entre los núcleos y estos electrones separa los dos núcleos. Por lo tanto, estos orbitales se denominan orbitales de antienlace. Los electrones llenan el orbital de enlace de menor energía antes que el orbital de antienlace de mayor energía, al igual que llenan los orbitales atómicos de menor energía antes que los de mayor energía.

Se muestra un diagrama que representa una flecha vertical hacia arriba que se encuentra a la izquierda de todas las demás partes del diagrama y está marcada como "E". A la derecha inmediata del punto medio de la flecha hay dos círculos marcados cada uno con un signo positivo, la letra S y la frase "Orbitales atómicos". A continuación aparece una flecha horizontal orientada hacia la derecha que señala los mismos dos círculos marcados con signos de suma, pero ahora se tocan y se marcan como "Combinar orbitales atómicos". Dos flechas orientadas hacia la derecha conducen a la última parte del diagrama, una hacia arriba y otra hacia abajo. La flecha superior está marcada como "Sustracción" y señala dos óvalos oblongos marcados con signos positivos y la frase "Orbitales de antienlace sigma subíndice s superíndice asterisco". La flecha inferior está marcada como "Adición" y apunta a un óvalo alargado con dos signos positivos que está marcado como "orbital de enlace sigma subíndice s". El título sobre la última sección del diagrama son las palabras "Orbitales moleculares".
Figura 8.29 Los orbitales moleculares sigma (σ) y sigma-asterisco (σ*) están formados por la combinación de dos orbitales atómicos s. Los puntos (·) indican la ubicación de los núcleos.

En los orbitales p, la función de onda da lugar a dos lóbulos con fases opuestas, de forma análoga a cuando una onda bidimensional tiene partes por encima y por debajo de la media. Indicamos las fases sombreando los lóbulos orbitales de diferentes colores. Cuando los lóbulos orbitales de la misma fase se superponen, la interferencia de onda constructiva aumenta la densidad de electrones. Cuando las regiones de fase opuesta se superponen, la interferencia de onda destructiva disminuye la densidad de electrones y crea nodos. Cuando los orbitales p se superponen de extremo a extremo, crean orbitales σ y σ* (Figura 8.30). Si dos átomos están situados a lo largo del eje x en un sistema de coordenadas cartesianas, los dos orbitales px se superponen de extremo a extremo y forman σpx (enlace) y σpx*σpx* (antienlace) (se lee como "sigma-p-x" y "asterisco sigma-p-x", respectivamente). Al igual que en el caso de la superposición de orbitales s, el asterisco indica el orbital con un nodo entre los núcleos, que es un orbital de antienlace de mayor energía.

Se muestran dos filas horizontales de diagramas. El diagrama superior muestra dos orbitales con forma de maní de igual tamaño con un signo positivo entre ellos conectados a un diagrama de orbitales cuya fusión la indica una flecha orientada a la derecha. El diagrama fusionado tiene un óvalo mucho más grande en el centro y orbitales ovulares mucho más pequeños en el borde. Está marcado como "sigma subíndice p x". El diagrama inferior muestra dos orbitales en forma de maní de igual tamaño con un signo positivo entre ellos conectados a un diagrama de orbitales divididos por una flecha orientada hacia la derecha. El diagrama dividido tiene un óvalo mucho más grande en los extremos exteriores y orbitales ovulares mucho más pequeños en los bordes interiores. Está marcado como "sigma subíndice p x superíndice asterisco".
Figura 8.30 La combinación de las funciones de onda de dos orbitales atómicos p a lo largo del eje internuclear crea dos orbitales moleculares, σ p y σ p * . σ p * .

La superposición lateral de dos orbitales p da lugar a un orbital molecular de enlace pi (π) y a un orbital molecular de antienlace π*, como se muestra en la Figura 8.31. En la teoría de enlace de valencia, describimos los enlaces π como si contuvieran un plano nodal que contiene el eje internuclear y es perpendicular a los lóbulos de los orbitales p, con densidad electrónica a ambos lados del nodo. En la teoría del orbital molecular, describimos el orbital π con esta misma forma, y existe un enlace π cuando este orbital contiene electrones. Los electrones de este orbital interactúan con ambos núcleos y ayudan a mantener unidos a los dos átomos, lo que lo convierte en un orbital de enlace. En la combinación fuera de fase, se crean dos planos nodales, uno a lo largo del eje internuclear y otro perpendicular entre los núcleos.

Se muestran dos filas horizontales de diagramas. Tanto el diagrama superior como el inferior comienzan con dos orbitales verticales en forma de maní con un signo positivo entre ellos seguido de una flecha hacia la derecha. El diagrama superior muestra los mismos orbitales de maní verticales doblados ligeramente entre sí y separados por una línea de puntos. Está marcado como "pi subíndice p superíndice asterisco". El diagrama inferior muestra la superposición horizontal de los dos orbitales y está marcado como "subíndice pi".
Figura 8.31 La superposición lateral de cada uno de los dos orbitales p da lugar a la formación de dos orbitales moleculares π. La combinación de los orbitales fuera de fase da como resultado un orbital molecular de antienlace con dos nodos. Una contiene el eje internuclear y la otra es perpendicular al eje. La combinación de los orbitales en fase resulta en un orbital de enlace. Hay un nodo (azul) que contiene el eje internuclear con los dos lóbulos de la órbita situados por encima y por debajo de este nodo.

En los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas, cada átomo tiene también dos conjuntos de orbitales p orientados uno al lado del otro (py y pz), por lo que estos cuatro orbitales atómicos se combinan por parejas para crear dos orbitales π y dos orbitales π*. Los valores πpy y πpy*πpy* están orientados en ángulo recto con respecto a los orbitales πpz y los orbitales πpz*πpz*. Excepto por su orientación, orbitales los πpy y πpz son idénticos y tienen la misma energía; son orbitales degenerados. Los orbitales de antienlace πpy*πpy* y πpz*πpz* también son degenerados e idénticos excepto por su orientación. Un total de seis orbitales moleculares resulta de la combinación de los seis orbitales p atómicos en dos átomos: σpx y σpx*,σpx*, πpy y πpy*,πpy*, πpz y πpz*.πpz*.

Ejemplo 8.5

Orbitales moleculares

Prediga qué tipo de orbital molecular (si es que hay alguno) resultaría de la adición de las funciones de onda para que cada par de orbitales mostrados se superponga. Todos estos orbitales son similares en energía. Se muestran tres diagramas marcados como "a", "b" y "c". El diagrama a muestra dos orbitales horizontales con forma de maní colocados uno al lado del otro. Están marcados, "3 p subíndice x y 3 p subíndice x". El diagrama b muestra una órbita vertical y otra horizontal en forma de maní que se encuentran en ángulo recto. Están marcados como "3 p subíndice x y 3 p subíndice y". El diagrama c muestra dos orbitales verticales en forma de maní colocados uno al lado del otro y marcados, "3 p subíndice y y 3 p subíndice y".

Solución

(a) es una combinación en fase, dando lugar a un orbital σ3p

(b) no dará lugar a un nuevo orbital porque la componente en fase (abajo) y la componente fuera de fase (arriba) se anulan. Solo los orbitales con la alineación correcta pueden combinarse.

(c) es una combinación fuera de fase, que da lugar a un orbital π3p*π3p*.

Compruebe lo aprendido

Marque el orbital molecular mostrado como σ o π, de enlace o antienlace e indique dónde se produce el nodo. Se muestran dos orbitales que están uno al lado del otro. Cada uno tiene un lado agrandado y otro pequeño. Los lados pequeños se encuentran frente a frente.

Respuesta:

El orbital está situado a lo largo del eje internuclear, por lo que es un orbital σ. Hay un nodo que biseca el eje internuclear, por lo que es un orbital de antienlace

Se muestran dos orbitales colocados de extremo a extremo. Cada uno tiene un lado agrandado y otro pequeño. Las caras pequeñas están enfrentadas y separadas por una línea de puntos vertical.

Retrato de un químico

Walter Kohn: Premio Nobel

Walter Kohn (Figura 8.32) es un físico teórico que estudia la estructura electrónica de los sólidos. Su trabajo combina los principios de la mecánica cuántica con técnicas matemáticas avanzadas. Esta técnica, denominada teoría del funcionamiento de la densidad, permite calcular las propiedades de los orbitales moleculares, incluidas su forma y sus energías. Kohn y el matemático John Pople fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1998 por sus contribuciones a la comprensión de la estructura electrónica. Kohn también hizo importantes contribuciones a la física de los semiconductores.

Fotografía de Walter Kohn.
Figura 8.32 Walter Kohn desarrolló métodos para describir los orbitales moleculares (créditos: imagen cortesía de Walter Kohn).

La biografía de Kohn ha sido notable también fuera del ámbito de la química física. Nació en Austria y durante la Segunda Guerra Mundial formó parte del programa Kindertransport que rescató a 10.000 niños del régimen nazi. Sus trabajos de verano incluían descubrir depósitos de oro en Canadá y ayudar a Polaroid a explicar cómo funcionaba su película instantánea. El Dr. Kohn falleció en 2016 a la edad de 93 años.

Cómo se interconectan las ciencias

Química computacional en el diseño de fármacos

Aunque las descripciones de los enlaces descritas en este capítulo incluyen muchos conceptos teóricos, también tienen muchas aplicaciones prácticas en el mundo real. Por ejemplo, el diseño de fármacos es un campo importante que utiliza nuestra comprensión del enlace químico para desarrollar productos farmacéuticos. Esta área de estudio interdisciplinar utiliza la biología (la comprensión de las enfermedades y su funcionamiento) para identificar objetivos específicos, como un sitio de unión que está involucrado en una vía de la enfermedad. Al modelar las estructuras del sitio de unión y de los posibles fármacos, los químicos computacionales pueden predecir qué estructuras pueden encajar y con qué eficacia se unirán (consulte la Figura 8.33). Miles de candidatos potenciales pueden reducirse a unos pocos de los más prometedores. Estas moléculas candidatas se someten a pruebas minuciosas para determinar los efectos secundarios, la eficacia de su transporte por el organismo y otros factores. Se han descubierto decenas de nuevos fármacos importantes con la ayuda de la química computacional, y hay nuevos proyectos de investigación en marcha.

Se muestra un diagrama de una molécula. La imagen muestra una maraña de líneas rizadas, rosas y verdes, entrelazadas, con un complejo modelo de bola y palo en el centro.
Figura 8.33 La molécula mostrada, la proteasa del VIH-1, es un objetivo importante para la investigación farmacéutica. Al diseñar moléculas que se unen a esta proteína, los científicos son capaces de inhibir drásticamente el progreso de la enfermedad.

Diagramas de energía orbital molecular

Los niveles de energía relativos de los orbitales atómicos y moleculares se suelen mostrar en un diagrama de orbitales moleculares (Figura 8.34). En una molécula diatómica, los orbitales atómicos de un átomo se muestran a la izquierda, y los del otro átomo a la derecha. Cada línea horizontal representa un orbital que puede contener dos electrones. Los orbitales moleculares formados por la combinación de los orbitales atómicos se muestran en el centro. Las líneas discontinuas muestran qué orbitales atómicos se combinan para formar los orbitales moleculares. Por cada par de orbitales atómicos que se combinan, resulta un orbital molecular de menor energía (de enlace) y un orbital de mayor energía (antienlace). Así podemos ver que la combinación de los seis orbitales atómicos 2p da como resultado tres orbitales de enlace (uno σ y dos π) y tres orbitales de antienlace (uno σ* y dos π*).

Predecimos la distribución de los electrones en estos orbitales moleculares llenando los orbitales de la misma manera que llenamos los orbitales atómicos, por el principio de Aufbau. Los orbitales de menor energía se llenan primero, los electrones se reparten entre los orbitales degenerados antes de emparejarse, y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos (Figura 8.34). Al igual que escribimos las configuraciones electrónicas de los átomos, podemos escribir la configuración electrónica molecular enumerando los orbitales con superíndices que indican el número de electrones presentes. Para mayor claridad, colocamos paréntesis alrededor de los orbitales moleculares con la misma energía. En este caso, cada orbital tiene una energía diferente, por lo que los paréntesis separan cada orbital. Por lo tanto, esperaríamos que una molécula diatómica o un ion que contenga siete electrones (como Be2+)Be2+) tendría la configuración electrónica molecular (σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)1.(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)1. Es habitual omitir los electrones del núcleo en los diagramas y configuraciones de orbitales moleculares e incluir solo los electrones de valencia.

Se muestra un diagrama que tiene una flecha vertical hacia arriba que corre a lo largo del lado izquierdo con la marca "E". En la parte inferior central del diagrama hay una línea horizontal marcada como "sigma subíndice 2 s", que tiene dibujadas dos medias flechas verticales, una hacia arriba y otra hacia abajo. Esta línea está conectada a la derecha y a la izquierda por líneas punteadas hacia arriba con otras dos líneas horizontales, cada una de ellas marcada como "2 s". La línea de la izquierda tiene dibujadas dos medias flechas verticales, una hacia arriba y otra hacia abajo, mientras que la línea de la derecha tiene dibujada una media flecha hacia arriba. Estas dos líneas están conectadas por líneas punteadas hacia arriba con otra línea en el centro del diagrama, pero más arriba de la primera. Está marcado como "sigma subíndice 2 s superíndice asterisco". Esta línea horizontal tiene dibujada una media flecha vertical hacia arriba. Los lados izquierdo y derecho del diagrama tienen encabezados que dicen "Orbitales atómicos", mientras que la cabecera central dice "Orbitales moleculares".
Figura 8.34 Este es el diagrama de orbitales moleculares para el diatómico homonuclear Be 2 + , Be 2 + , mostrando los orbitales moleculares de la capa de valencia solamente. Los orbitales moleculares se llenan de la misma manera que los orbitales atómicos, utilizando el principio de Aufbau y la regla de Hund.

Orden de enlace

El diagrama de orbitales moleculares rellenos muestra el número de electrones en los orbitales moleculares de enlace y antienlace. La contribución neta de los electrones a la fuerza de enlace de una molécula se identifica determinando el orden de enlace que resulta del llenado de los orbitales moleculares por los electrones.

Al utilizar las estructuras de Lewis para describir la distribución de los electrones en las moléculas, definimos el orden de enlace como el número de pares de electrones de enlace entre dos átomos. Así, un enlace simple tiene un orden de enlace 1, un doble enlace tiene un orden de enlace 2 y un triple enlace tiene un orden de enlace 3. Definimos el orden de los enlaces de forma diferente cuando utilizamos la descripción del orbital molecular de la distribución de los electrones, pero el orden de los enlaces resultante suele ser el mismo. La técnica MO es más precisa y puede manejar casos en los que el método de la estructura de Lewis falla, pero ambos métodos describen el mismo fenómeno.

En el modelo de orbital molecular, un electrón contribuye a una interacción de enlace si ocupa un orbital de enlace y contribuye a una interacción de antienlace si ocupa un orbital de antienlace. El orden de los enlaces se calcula restando los electrones desestabilizadores (antienlace) de los estabilizadores (enlace). Como un enlace está formado por dos electrones, dividimos entre dos para obtener el orden del enlace. Podemos determinar el orden de los enlaces con la siguiente ecuación:

orden de enlace=(número de electrones de enlace)(número de electrones de antienlace)2 orden de enlace=(número de electrones de enlace)(número de electrones de antienlace)2

El orden de un enlace covalente es una guía para su fuerza; un enlace entre dos átomos dados se hace más fuerte a medida que el orden del enlace aumenta (Tabla 8.1). Si la distribución de electrones en los orbitales moleculares entre dos átomos es tal que el enlace resultante tendría un orden de enlace cero, no se forma un enlace estable. A continuación, veremos algunos ejemplos concretos de diagramas de MO y órdenes de enlace.

El enlace en las moléculas diatómicas

Una molécula de dihidrógeno (H2) se forma a partir de dos átomos de hidrógeno. Cuando los orbitales atómicos de los dos átomos se combinan, los electrones ocupan el orbital molecular de menor energía, el orbital de enlace σ1s. Una molécula de dihidrógeno, H2, se forma fácilmente porque la energía de una molécula de H2 es menor que la de dos átomos de H. El orbital σ1s que contiene ambos electrones es de menor energía que cualquiera de los dos orbitales atómicos 1s.

Un orbital molecular puede contener dos electrones, por lo que ambos electrones de la molécula de H2 están en el orbital de enlace σ1s; la configuración electrónica es (σ1s)2 .(σ1s)2 . Representamos esta configuración mediante un diagrama de energía orbital molecular (Figura 8.35) en el que una sola flecha hacia arriba indica un electrón en un orbital, y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) indican dos electrones de espín opuesto.

Se muestra un diagrama que tiene una flecha vertical hacia arriba que recorre el lado izquierdo con la marca "E". En la parte inferior central del diagrama hay una línea horizontal marcada como "sigma subíndice 1 s", que tiene dibujadas dos medias flechas verticales, una hacia arriba y otra hacia abajo. Esta línea está conectada a la derecha y a la izquierda por líneas punteadas hacia arriba con otras dos líneas horizontales, cada una de ellas marcada como "1 s", y cada una con una media flecha vertical hacia arriba dibujada en ella. Estas dos líneas están conectadas por líneas punteadas hacia arriba con otra línea en el centro del diagrama, pero más arriba de la primera, y marcada, "sigma subíndice 1 s superíndice asterisco". Los lados izquierdo y derecho del diagrama tienen encabezados que dicen: "Orbitales atómicos", mientras que el encabezado central dice: "Orbitales moleculares". La parte inferior izquierda y derecha están marcadas como "H" mientras que el centro está marcado como "H subíndice 2".
Figura 8.35 El diagrama de energía de los orbitales moleculares predice que el H2 será una molécula estable con menor energía que los átomos separados.

Una molécula de dihidrógeno contiene dos electrones enlazantes y ningún electrón antienlazante, por lo que tenemos

orden de enlace en H2=(2 0)2 =1orden de enlace en H2=(2 0)2 =1

Dado que el orden de enlace para el enlace H-H es igual a 1, el enlace es un enlace simple.

Un átomo de helio tiene dos electrones, ambos en su orbital 1s. Dos átomos de helio no se combinan para formar una molécula de dihelio, He2, con cuatro electrones, porque el efecto estabilizador de los dos electrones en el orbital de enlace de menor energía se vería compensado por el efecto desestabilizador de los dos electrones en el orbital molecular antienlace de mayor energía. Escribiríamos la configuración electrónica hipotética del He2 como (σ1s)2 (σ1s*)2(σ1s)2 (σ1s*)2 como en la Figura 8.36. El cambio de energía neto sería cero, por lo que no hay fuerza motriz para que los átomos de helio formen la molécula diatómica. De hecho, el helio existe como átomos discretos y no como moléculas diatómicas. El orden de los enlaces en una hipotética molécula de dihelio sería cero.

orden de enlace en He2=(2 2 )2 =0orden de enlace en He2=(2 2 )2 =0

Un orden de enlace de cero indica que no se forma ningún enlace entre dos átomos.

Se muestra un diagrama que tiene una flecha vertical hacia arriba que corre a lo largo del lado izquierdo con la marca "E". En la parte inferior central del diagrama hay una línea horizontal marcada como "sigma subíndice 1 s", que tiene dibujadas dos medias flechas verticales, una hacia arriba y otra hacia abajo. Esta línea está conectada a la derecha y a la izquierda por líneas punteadas hacia arriba con otras dos líneas horizontales, cada una de ellas marcada como "1 s", y cada una con una media flecha vertical hacia arriba y otra hacia abajo. Estas dos líneas están conectadas por líneas punteadas hacia arriba con otra línea en el centro del diagrama, pero más arriba de la primera, y marcada, "sigma subíndice 1 s superíndice asterisco". Esta línea tiene dibujada una flecha vertical hacia arriba y otra hacia abajo. Los lados izquierdo y derecho del diagrama tienen encabezados que dicen: "Orbitales atómicos", mientras que el encabezado central dice: "Orbitales moleculares". La parte inferior izquierda y derecha están marcadas como "H e", mientras que el centro está marcado como "H e subíndice 2".
Figura 8.36 El diagrama de energía de los orbitales moleculares predice que el He2 no será una molécula estable, ya que tiene el mismo número de electrones enlazantes y antienlazantes.

Las moléculas diatómicas del segundo periodo

Los átomos del segundo periodo de la tabla periódica podrían formar ocho posibles moléculas diatómicas homonucleares: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2, y Ne2. Sin embargo, podemos predecir que la molécula de Be2 y la de Ne2 no serían estables. Esto lo podemos ver considerando las configuraciones electrónicas moleculares (Tabla 8.3).

Predecimos las configuraciones electrónicas de los orbitales de valencia de las moléculas de la misma manera que las configuraciones electrónicas de los átomos. Los electrones de valencia se asignan a los orbitales moleculares de valencia con las energías más bajas posibles. De acuerdo con la regla de Hund, siempre que haya dos o más orbitales moleculares degenerados, los electrones llenan cada orbital de ese tipo de forma individual antes de que se produzca cualquier emparejamiento de electrones.

Como vimos en la teoría de enlace de valencia, los enlaces σ son generalmente más estables que los enlaces π formados a partir de orbitales atómicos degenerados. Del mismo modo, en la teoría de orbitales moleculares, los orbitales σ suelen ser más estables que los π. Sin embargo, no siempre es así. Los MO para los orbitales de valencia del segundo periodo se muestran en la Figura 8.37. Observando los orbitales moleculares del Ne2, vemos que el orden es consistente con el diagrama genérico mostrado en la sección anterior. Sin embargo, para los átomos con tres o menos electrones en los orbitales p (del Li al N) observamos un patrón diferente, en el que el orbital σp es más alto en energía que el conjunto orbital πp. Obtenga el diagrama de orbitales moleculares de un ion diatómico homonuclear añadiendo o restando electrones del diagrama de la molécula neutra.

Se muestra un gráfico en el que el eje Y está marcado como "E" y aparece como una flecha vertical hacia arriba. En la parte superior, el gráfico dice: "L i subíndice 2", "B e subíndice 2", "C subíndice 2", "N subíndice 2", "O subíndice 2", "F subíndice 2" y "Ne subíndice 2". Justo debajo de cada uno de estos términos de elementos hay una única línea rosa, y todas las líneas están conectadas entre sí por una línea discontinua, para crear una línea general que disminuye en altura a medida que se mueve de izquierda a derecha a través del gráfico. Esta línea está marcada como "sigma subíndice 2 p x superíndice asterisco". Justo debajo de cada una de estas líneas hay un conjunto de dos líneas rosa, y todas las líneas están conectadas entre sí por una línea discontinua, para crear una línea general que disminuye en altura a medida que se mueve de izquierda a derecha a través del gráfico. Es sistemáticamente inferior a la primera línea. Esta línea está marcada, "pi subíndice 2 p y asterisco superíndice", y, "pi subíndice 2 p z asterisco superíndice" Directamente debajo de cada una de estas líneas dobles hay una sola línea rosa, y todas las líneas están conectadas entre sí por una línea discontinua, para crear una línea general que disminuye en altura a medida que se mueve de izquierda a derecha a través del gráfico. Tiene una gota distintiva en la marca, "O subíndice 2". Esta línea está marcada como "sigma subíndice 2 p x". Directamente debajo de cada una de estas líneas hay un conjunto de dos líneas rosa, y todas las líneas están conectadas entre sí por una línea discontinua para crear una línea general que disminuye muy ligeramente en altura a medida que se mueve de izquierda a derecha a través del gráfico. Es constantemente más bajo que la tercera línea hasta que llega al punto marcado, "O subíndice 2". Esta línea está marcada, "pi subíndice 2 p y", y, "pi subíndice 2 p z". Directamente debajo de cada una de estas líneas hay una única línea azul, y todas las líneas están conectadas entre sí por una línea discontinua para crear una línea general que disminuye en altura a medida que se mueve de izquierda a derecha a través del gráfico. Esta línea está marcada, "sigma subíndice 2 s superíndice asterisco". Por último, justo debajo de cada una de estas líneas hay una única línea azul, y todas las líneas están conectadas entre sí por una línea discontinua para crear una línea general que disminuye en altura a medida que se mueve de izquierda a derecha a través del gráfico. Esta línea está marcada "sigma subíndice 2 s".
Figura 8.37 Esto muestra los diagramas de MO para cada molécula diatómica homonuclear en el segundo periodo. Las energías orbitales disminuyen a lo largo del periodo a medida que aumenta la carga nuclear efectiva y disminuye el radio atómico. Entre el N2 y el O2, el orden de los orbitales cambia.

Este cambio en el ordenamiento de los orbitales se produce debido a un fenómeno llamado mezcla s-p. La mezcla s-p no crea nuevos orbitales; simplemente influye en las energías de los orbitales moleculares existentes. La función de onda σs se combina matemáticamente con la función de onda σp, con el resultado de que el orbital σs se vuelve más estable, y el orbital σp se vuelve menos estable (Figura 8.38). Del mismo modo, los orbitales de antienlace también sufren una mezcla s-p, con la σs* volviéndose más estable y la σp* volviéndose menos estable.

Se muestra un diagrama. En la parte inferior izquierda del diagrama hay una línea horizontal que está conectada a la derecha y a la izquierda por líneas punteadas hacia arriba con otras dos líneas horizontales. Esas dos líneas están conectadas por líneas punteadas hacia arriba con otra línea en el centro del diagrama pero más arriba de la primera. Cada una de las dos líneas centrales inferiores tiene una flecha vertical hacia abajo. Por encima de esta estructura hay una línea horizontal que está conectada a la derecha y a la izquierda por líneas punteadas orientadas hacia arriba con dos conjuntos de tres líneas horizontales y esas dos líneas están conectadas por líneas punteadas orientadas hacia arriba con otra línea en el centro del diagrama, pero más arriba de la primera. Entre las líneas horizontales de esta estructura hay dos pares de líneas horizontales que están por encima de la primera línea pero por debajo de la segunda y conectadas por líneas de puntos a las líneas horizontales laterales. Cada una de las líneas centrales inferior y superior tienen una flecha vertical hacia arriba. Estas dos estructuras se vuelven a dibujar en el lado derecho del diagrama, pero esta vez, las líneas centrales de la estructura inferior se desplazan hacia abajo en relación con las líneas laterales. La parte superior de la estructura tiene sus líneas centrales desplazadas hacia arriba en relación con las líneas laterales. Esta estructura también muestra que la línea inferior aparece por encima del conjunto de dos líneas.
Figura 8.38 Sin la mezcla, el patrón de MO ocurre como se esperaba, con el orbital σp más bajo en energía que los orbitales πp. Cuando se produce la mezcla s-p, los orbitales se desplazan como se muestra, con el orbital σp más alto en energía que los orbitales πp.

la mezcla s-p se produce cuando los orbitales s y p tienen energías similares. La diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p en el O, el F y el Ne es mayor que en el Li, el Be, el B, el C y el N. Debido a esto, el O2, el F2, y el Ne2 presentan una mezcla s-p insignificante (no suficiente para cambiar el ordenamiento energético), y sus diagramas de la MO siguen el patrón normal, como se muestra en la Figura 8.37. Todas las demás moléculas diatómicas de periodo 2 sí tienen mezcla s-p, lo que lleva al patrón en el que el orbital σp se eleva por encima del conjunto πp.

Utilizando los diagramas de MO que se muestran en la Figura 8.37, podemos añadir los electrones y determinar la configuración electrónica molecular y el orden de los enlaces en cada una de las moléculas diatómicas. Como se muestra en la Tabla 8.3, las moléculas de Be2 y Ne2 tendrían un orden de enlace de 0, y estas moléculas no existen.

Configuración de electrones y orden de enlace para orbitales moleculares en moléculas diatómicas homonucleares de elementos de segundo periodo
Molécula Configuración de los electrones Orden de enlace
Li2 (σ2s)2 (σ2s)2 1
Be2 (inestable) (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 0
B2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)2 1
C2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)4(σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)4 2
N2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)4(σ2px)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)4(σ2px)2 3
O2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2px)2 (π2py,π2pz)4(π2py*,π2pz*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2px)2 (π2py,π2pz)4(π2py*,π2pz*)2 2
F2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2px)2 (π2py,π2pz)4(π2py*,π2pz*)4(σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2px)2 (π2py,π2pz)4(π2py*,π2pz*)4 1
Ne2 (inestable) (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2px)2 (π2py,π2pz)4(π2py*,π2pz*)4(σ2px*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2px)2 (π2py,π2pz)4(π2py*,π2pz*)4(σ2px*)2 0
Tabla 8.3

La combinación de dos átomos de litio para formar una molécula de litio, Li2 es análoga a la formación de H2, pero los orbitales atómicos involucrados son los orbitales de valencia 2s. Cada uno de los dos átomos de litio tiene un electrón de valencia. Por lo tanto, tenemos dos electrones de valencia disponibles para el orbital molecular de enlace σ2s. Como ambos electrones de valencia estarían en un orbital de enlace, predeciríamos que la molécula de Li2 es estable. De hecho, la molécula está presente en una concentración apreciable en el vapor de litio a temperaturas cercanas al punto de ebullición del elemento. También se conocen todas las demás moléculas de la Tabla 8.3 con un orden de enlace superior a cero.

La molécula de O2 tiene suficientes electrones para llenar la mitad del nivel (π2py*,π2pz*)(π2py*,π2pz*). Esperamos que los dos electrones que ocupan estos dos orbitales degenerados no estén apareados, y esta configuración electrónica molecular del el O2 está de acuerdo con el hecho de que la molécula de oxígeno tiene dos electrones no apareados (Figura 8.40). La presencia de dos electrones no apareados ha resultado difícil de explicar mediante las estructuras de Lewis, pero la teoría de los orbitales moleculares lo explica bastante bien. De hecho, los electrones no apareados de la molécula de oxígeno proporcionan un fuerte apoyo a la teoría del orbital molecular.

Cómo se interconectan las ciencias

Teoría de bandas

Cuando dos orbitales atómicos idénticos en átomos diferentes se combinan, resultan dos orbitales moleculares (vea la Figura 8.29). El orbital de enlace tiene menor energía que los orbitales atómicos originales porque los orbitales atómicos están en fase en el orbital molecular. El orbital de antienlace es más alto en energía que los orbitales atómicos originales porque los orbitales atómicos están fuera de fase.

En un sólido, ocurren cosas similares, pero a una escala mucho mayor. Recuerde que incluso en una muestra pequeña hay un gran número de átomos (normalmente > 1023 átomos), y por tanto un gran número de orbitales atómicos que pueden combinarse en orbitales moleculares. Cuando se combinan N orbitales atómicos de valencia, todos de la misma energía y cada uno conteniendo un (1) electrón, resultarán N/2 orbitales de enlace (llenos) y N/2 orbitales de antienlace (vacíos). Cada orbital de enlace mostrará un descenso de energía ya que los orbitales atómicos están en su mayoría en fase, pero cada uno de los orbitales de enlace será un poco diferente y tendrá energías ligeramente diferentes. Los orbitales de antienlace mostrarán un aumento de energía ya que los orbitales atómicos están en su mayoría fuera de fase, pero cada uno de los orbitales de antienlace también será un poco diferente y tendrá energías ligeramente distintas. Los niveles de energía permitidos para todos los orbitales de enlace están tan juntos que forman una banda, llamada banda de valencia. Asimismo, todos los orbitales de antienlace están muy juntos y forman una banda, llamada banda de conducción. La Figura 8.39 muestra las bandas de tres clases importantes de materiales: aislantes, semiconductores y conductores.

Esta figura muestra tres diagramas. El primero está marcado como "Aislante" y consta de dos cajas. La caja de "conducción" está arriba y la de "valencia" abajo. Una gran brecha marcada por 4 líneas discontinuas contiene una flecha de doble punta. Una punta apunta hacia la "caja de conducción" y la otra hacia la caja de "valencia". La flecha está marcada como "Brecha de banda". El segundo diagrama es similar al primero, pero la brecha de banda es aproximadamente la mitad de grande. Este diagrama está marcado como "Semiconductor". El tercer diagrama es similar a los otros dos, pero la brecha de banda es aproximadamente una quinta parte de la del diagrama "Semiconductor". Este diagrama está marcado como "Conductor"
Figura 8.39 Los orbitales moleculares en los sólidos están tan espaciados que se describen como bandas. La banda de valencia es más baja en energía y la banda de conducción es más alta en energía. El tipo de sólido viene determinado por el tamaño de la "brecha de banda" entre las bandas de valencia y conducción. Solo se necesita una cantidad muy pequeña de energía para mover los electrones de la banda de valencia a la banda de conducción en un conductor, y por eso conducen bien la electricidad. En un aislante, la brecha de banda es grande, por lo que se mueven muy pocos electrones y son malos conductores de la electricidad. Los semiconductores se encuentran en un punto intermedio: conducen la electricidad mejor que los aislantes, pero no tan bien como los conductores.

Para conducir la electricidad, los electrones deben pasar de la banda de valencia llena a la banda de conducción vacía, donde pueden moverse por todo el sólido. El tamaño de la brecha de banda, o la diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la inferior de la banda de conducción, determina la facilidad con la que se mueven los electrones entre las bandas. Solo se necesita una pequeña cantidad de energía en un conductor porque la brecha de banda es muy pequeña. Esta pequeña diferencia de energía es "fácil" de superar, por lo que son buenos conductores de la electricidad. En un aislante, la brecha de banda es tan "grande" que muy pocos electrones se mueven hacia la banda de conducción; como resultado, los aislantes son malos conductores de electricidad. Los semiconductores conducen la electricidad cuando se les proporciona una cantidad "moderada" de energía para que los electrones salgan de la banda de valencia y entren en la banda de conducción. Los semiconductores, como el silicio, se encuentran en muchos aparatos electrónicos.

Los semiconductores se utilizan en dispositivos como computadoras, teléfonos inteligentes y células solares. Las células solares producen electricidad cuando la luz proporciona la energía para mover los electrones fuera de la banda de valencia. La electricidad generada puede utilizarse para alimentar una luz o una herramienta, o puede almacenarse para su uso posterior cargando una batería. En diciembre de 2014, hasta el 46 % de la energía de la luz solar podía convertirse en electricidad mediante células solares.

Ejemplo 8.6

Diagramas de orbitales moleculares, orden de enlace y número de electrones no apareados

Dibuje el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de oxígeno, O2. A partir de este diagrama, calcule el orden de los enlaces en el O2. ¿Cómo explica este diagrama el paramagnetismo del O2?

Solución

Dibujamos un diagrama de energía orbital molecular similar al que se muestra en la Figura 8.37. Cada átomo de oxígeno aporta seis electrones, por lo que el diagrama aparece como se muestra en la Figura 8.40.
Se muestra un diagrama que tiene una flecha vertical hacia arriba que corre a lo largo del lado izquierdo con la marca "E". En la parte inferior central del diagrama hay una línea horizontal marcada como "sigma subíndice 2 s", que tiene dibujadas dos medias flechas verticales, una hacia arriba y otra hacia abajo. Esta línea está conectada a la derecha y a la izquierda por líneas punteadas orientadas hacia arriba con otras dos líneas horizontales, cada una de ellas marcada como "2 s", y con dos medias flechas verticales dibujadas sobre ellas, una orientada hacia arriba y otra hacia abajo. Estas dos líneas están conectadas por líneas punteadas hacia arriba con otra línea en el centro del diagrama, pero más arriba de la primera y marcada, "sigma subíndice 2 s superíndice asterisco". Esta línea horizontal tiene dibujadas dos medias flechas verticales, una hacia arriba y otra hacia abajo. Más arriba en el centro del diagrama hay una línea horizontal marcada como "sigma subíndice 2 p subíndice x", que se encuentra debajo de dos líneas horizontales, situadas una al lado de la otra, y marcadas como "pi subíndice 2 p subíndice y" y "pi subíndice 2 p subíndice z". Tanto la línea inferior como la superior están conectadas a la derecha y a la izquierda por líneas punteadas hacia arriba con otras tres líneas horizontales, cada una de ellas marcada como "2 p", a cada lado. Cada uno de estos conjuntos de líneas contiene tres medias flechas hacia arriba y una hacia abajo. Están conectadas por líneas punteadas hacia arriba con otra línea simple y luego con un par de líneas dobles en el centro del diagrama, pero más arriba de las líneas inferiores. Se marcan como "sigma subíndice 2 p subíndice x superíndice asterisco", "pi subíndice 2 p subíndice y superíndice asterisco" y "pi subíndice 2 p subíndice z superíndice asterisco", respectivamente. La parte inferior de cada una de estas dos líneas horizontales centrales contiene una media flecha orientada hacia arriba. Los lados izquierdo y derecho del diagrama tienen encabezados que dicen: "Orbitales atómicos", mientras que el encabezado central dice: "Orbitales moleculares".
Figura 8.40 El diagrama de energía orbital molecular del O2 predice dos electrones no apareados.

Calculamos el orden de enlace como

O2=(84)2 =2 O2=(84)2 =2

El paramagnetismo del oxígeno se explica por la presencia de dos electrones no apareados en los orbitales moleculares (π2py, π2pz)*.

Compruebe lo aprendido

El principal componente del aire es el N2. A partir del diagrama de orbitales moleculares del N2, prediga su orden de enlace y si es diamagnético o paramagnético.

Respuesta:

El N2 tiene un orden de enlace de 3 y es diamagnético.

Ejemplo 8.7

Predicciones de iones con diagramas de MO

Indique la configuración del orbital molecular de los electrones de valencia en C22−.C22−. ¿Será estable este ion?

Solución

Observando el diagrama de MO correspondiente, vemos que los orbitales π tienen menor energía que el orbital σp. La configuración de los electrones de valencia del C2 es (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)4.(σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)4. Al añadir dos electrones más para generar el aniónC22−C22− se obtendrá una configuración electrónica de valencia de (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)4(σ2px)2 .(σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py,π2pz)4(σ2px)2 . Como tiene seis electrones más de enlace que de antienlace, el orden de enlace será 3 y el ion debería ser estable.

Compruebe lo aprendido

¿Cuántos electrones no apareados habría en un ion Be22−Be22−? ¿Sería paramagnético o diamagnético?

Respuesta:

dos, paramagnéticos

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