8.1 Teoría de enlace de valencia

Como sabemos, una teoría científica es una explicación firmemente respaldada de las leyes naturales observadas o de grandes conjuntos de datos experimentales. Para ser aceptada, una teoría debe explicar los datos experimentales y ser capaz de predecir comportamientos. Por ejemplo, la teoría VSEPR ha sido ampliamente aceptada porque predice formas moleculares tridimensionales coherentes con los datos experimentales recopilados de miles de moléculas diferentes. Sin embargo, la teoría VSEPR no proporciona una explicación del enlace químico.

Existen teorías exitosas que describen la estructura electrónica de los átomos. Podemos utilizar la mecánica cuántica para predecir las regiones específicas alrededor de un átomo donde es probable que se encuentren los electrones: Una forma esférica para un orbital s, una forma de campana para un orbital p, etc. Sin embargo, estas predicciones solo describen los orbitales alrededor de los átomos libres. Cuando los átomos se unen para formar moléculas, los orbitales atómicos no son suficientes para describir las regiones donde se ubicarán los electrones en la molécula. Una comprensión más completa de las distribuciones de electrones requiere un modelo que pueda dar cuenta de la estructura electrónica de las moléculas. Una teoría popular sostiene que un enlace covalente se forma cuando un par de electrones es compartido por dos átomos y es atraído simultáneamente por los núcleos de ambos átomos. En las siguientes secciones, analizaremos cómo se describen dichos enlaces mediante la teoría del enlace de valencia y la hibridación.

La teoría del enlace de valencia describe un enlace covalente como la superposición de orbitales atómicos medio llenos (cada uno de los cuales contiene un solo electrón) que generan un par de electrones compartidos entre los dos átomos enlazados. Decimos que los orbitales de dos átomos diferentes se superponen cuando una porción de un orbital y una porción de un segundo orbital ocupan la misma región del espacio. Según la teoría del enlace de valencia, un enlace covalente se produce cuando se cumplen dos condiciones: (1) un orbital de un átomo se superpone con un orbital de un segundo átomo y (2) los electrones individuales de cada orbital se combinan para formar un par de electrones. La atracción mutua entre este par de electrones cargados negativamente y los núcleos cargados positivamente de los dos átomos sirve para unir físicamente los dos átomos mediante una fuerza que definimos como enlace covalente. La fuerza de un enlace covalente depende del grado de superposición de los orbitales implicados. Los orbitales que se superponen mucho forman enlaces más fuertes que los que se superponen menos.

La energía del sistema depende del grado de superposición de los orbitales. La Figura 8.2 ilustra cómo cambia la suma de las energías de dos átomos de hidrógeno (la curva coloreada) a medida que se acercan. Cuando los átomos están muy separados no hay superposición, y por convención fijamos la suma de las energías en cero. A medida que los átomos se mueven juntos, sus orbitales comienzan a superponerse. Cada electrón comienza a sentir la atracción del núcleo del otro átomo. Además, los electrones comienzan a repelerse entre sí, al igual que los núcleos. Aunque los átomos siguen estando muy separados, las atracciones son ligeramente más fuertes que las repulsiones y la energía del sistema disminuye (se empieza a formar un vínculo). A medida que los átomos se acercan, la superposición aumenta, por lo que la atracción de los núcleos por los electrones sigue aumentando (al igual que las repulsiones entre los electrones y entre los núcleos). A cierta distancia específica entre los átomos, que varía en función de los átomos involucrados, la energía alcanza su valor más bajo (más estable). Esta distancia óptima entre los dos núcleos enlazados es la longitud de enlace entre los dos átomos. El enlace es estable porque en este punto, las fuerzas de atracción y repulsión se combinan para crear la configuración de menor energía posible. Si la distancia entre los núcleos disminuyera aún más, las repulsiones entre los núcleos y las repulsiones al estar los electrones confinados más cerca unos de otros serían más fuertes que las fuerzas de atracción. La energía del sistema aumentaría entonces (haciendo que el sistema se desestabilice), como se muestra en el extremo izquierdo de la Figura 8.2.

Figura 8.2 (a) La interacción de dos átomos de hidrógeno cambia en función de la distancia. (b) La energía del sistema cambia cuando los átomos interactúan. La energía más baja (más estable) se produce a una distancia de 74 pm, que es la longitud de enlace observada para la molécula de H₂.

La energía de enlace es la diferencia entre el mínimo energético (que se produce en la longitud de enlace) y la energía de los dos átomos separados. Es la cantidad de energía liberada cuando se forma el enlace. A la inversa, se requiere la misma cantidad de energía para romper el enlace. En la molécula de H₂ que se muestra en la Figura 8.2, a la distancia de enlace de 74 pm el sistema es de 7,24 $\times$ 10⁻¹⁹ J menor en energía que los dos átomos de hidrógeno separados. Esto puede parecer una cifra pequeña. Sin embargo, sabemos por nuestra anterior descripción de la termoquímica que las energías de los enlaces se discuten a menudo sobre una base por mol. Por ejemplo, requiere 7,24 $\times$ 10⁻¹⁹ para romper un enlace H-H, pero se necesitan 4,36 $\times$ 10⁵ J para romper 1 mol de enlaces H-H. En la Tabla 8.1 se muestra una comparación de algunas longitudes y energías de enlace. Podemos encontrar muchos de estos enlaces en una gran variedad de moléculas, y esta tabla proporciona valores medios. Por ejemplo, la rotura del primer enlace C-H en CH₄ requiere 439,3 kJ/mol, mientras que la rotura del primer enlace C-H en H-CH₂C₆H₅ (un diluyente de pintura común) requiere 375,5 kJ/mol.

Además de la distancia entre dos orbitales, la orientación de estos también afecta a su superposición (salvo en el caso de dos orbitales s, que son esféricamente simétricos). Es posible una mayor superposición cuando los orbitales están orientados de tal manera que se superponen en una línea directa entre los dos núcleos. La Figura 8.3 ilustra esto en dos orbitales p de diferentes átomos; la superposición es mayor cuando los orbitales se superponen de extremo a extremo en lugar de en ángulo.

Figura 8.3 (a) La superposición de dos orbitales p es mayor cuando estos van de extremo a extremo. (b) Cualquier otra disposición da lugar a una menor superposición. Los puntos indican la ubicación de los núcleos.

La superposición de dos orbitales s (como en el H₂), la superposición de un orbital s y un orbital p (como en el HCl) y la superposición de extremo a extremo de dos orbitales p (como en el Cl₂) producen enlaces sigma (enlaces σ), como se muestra en la Figura 8.4. Un enlace σ es un enlace covalente en el que la densidad electrónica se concentra en la región a lo largo del eje internuclear; es decir, una línea entre los núcleos pasaría por el centro de la región de superposición. Los enlaces simples en las estructuras de Lewis se describen como enlaces σ en la teoría del enlace de valencia.

Figura 8.4 Los enlaces sigma (σ) se forman a partir de la superposición de: (a) dos orbitales s, (b) un orbital s y un orbital p y (c) dos orbitales p. Los puntos indican la ubicación de los núcleos.

Un enlace pi (enlace π) es un tipo de enlace covalente que resulta de la superposición lado a lado de dos orbitales p, como se muestra en la Figura 8.5. En un enlace π, las regiones de superposición orbital se encuentran en lados opuestos del eje internuclear. A lo largo del propio eje, hay un nodo, es decir, un plano sin probabilidad de encontrar un electrón.

Figura 8.5 Los enlaces Pi (π) se forman a partir de la superposición lateral de dos orbitales p. Los puntos indican la ubicación de los núcleos.

Mientras que todos los enlaces simples son enlaces σ, los enlaces múltiples están formados por enlaces σ y π. Como sugieren las estructuras de Lewis de abajo, el O₂ contiene un doble enlace y el N₂ un triple enlace. El doble enlace está formado por un enlace σ y un enlace π, y el triple enlace está formado por un enlace σ y dos enlaces π. Entre dos átomos cualesquiera, el primer enlace formado será siempre un enlace σ, pero solo puede haber un enlace σ en cualquier ubicación. En todo enlace múltiple, habrá un enlace σ, y los restantes uno o dos enlaces serán enlaces π. Estos enlaces se describen con más detalle más adelante en este capítulo.

Como se ve en la Tabla 8.1, un enlace simple carbono-carbono tiene un promedio de 347 kJ/mol, mientras que en un doble enlace carbono-carbono, el enlace π aumenta la fuerza del enlace en 267 kJ/mol. La adición de un enlace π adicional produce un aumento adicional de 225 kJ/mol. Podemos ver un patrón similar cuando comparamos otros enlaces σ y π. Así, cada enlace π individual es generalmente más débil que un enlace σ correspondiente entre los mismos dos átomos. En un enlace σ, hay un mayor grado de superposición de orbitales que en un enlace π.

Ejemplo 8.1

Contar enlaces σ y π

El butadieno, C₄H₆, se utiliza para fabricar caucho sintético. Identifique el número de enlaces σ y π que contiene esta molécula.

Solución

Hay seis enlaces σ C-H y un enlace σ C-C, para un total de siete de los enlaces simples. Hay dos dobles enlaces que tienen cada uno un enlace π además del enlace σ. Esto da un total de nueve enlaces σ y dos π en total.

Compruebe sus conocimientos

Identifique cada ilustración como representación de un enlace σ o π:

(a) superposición lateral de un orbital 4p y uno 2p

(b) superposición de extremo a extremo de un orbital 4p y 4p

(c) superposición de extremo a extremo de un orbital 4p y uno 2p

Respuesta:

(a) es un enlace π con un nodo a lo largo del eje que conecta los núcleos mientras que (b) y (c) son enlaces σ que se superponen a lo largo del eje.