Paul Flowers; Klaus Theopold; Richard Langley; William R. Robinson, PhD

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Explicar las relaciones entre el potencial, el cambio de energía libre y las constantes de equilibrio
Realizar cálculos que impliquen las relaciones entre los potenciales de celda, los cambios de energía libre y el equilibrio
Utilizar la ecuación de Nernst para determinar los potenciales de celda en condiciones no estándar

Hasta ahora, en este capítulo, se ha descrito la relación entre el potencial de celda y la espontaneidad de la reacción, sugiriendo un vínculo con el cambio de energía libre para la reacción (vea el capítulo sobre termodinámica). Se presentó la interpretación de los potenciales como medidas de la fuerza de los oxidantes, lo que hace pensar en medidas similares de la fuerza ácido-base reflejadas en las constantes de equilibrio (vea el capítulo sobre los equilibrios ácido-base). Esta sección proporciona un resumen de las relaciones entre el potencial y las propiedades termodinámicas relacionadas ΔG y K.

E° y ΔG°

El cambio de energía libre estándar de un proceso, ΔG°, se definió en un capítulo anterior como el trabajo máximo que puede realizar un sistema, w_máx. En el caso de una reacción redox que tiene lugar dentro de una celda galvánica en condiciones de estado estándar, esencialmente todo el trabajo está asociado a la transferencia de los electrones del reductor al oxidante, w_elec:

Δ G ° = w_{máx.} = w_{elec}

El trabajo asociado a la transferencia de electrones viene determinado por la cantidad total de carga (culombios) transferida y el potencial de celda:

\begin{matrix} Δ G ° = w_{elec} & = & – n F E_{celda}^{°} \\ Δ G ° & = & – n F E_{celda}^{°} \end{matrix}

donde n es el número de moles de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y E°_celda es el potencial estándar de celda. La relación entre el cambio de energía libre y el potencial estándar de celda confirma las convenciones de signo y los criterios de espontaneidad discutidos anteriormente para ambas propiedades: las reacciones redox espontáneas presentan potenciales positivos y cambios de energía libre negativos.

E° y K

Combinando una relación derivada previamente entre ΔG° y K (vea el capítulo sobre termodinámica) y la ecuación anterior que relaciona ΔG° y E°_celda se obtiene lo siguiente:

\begin{matrix} Δ G ° & = & – R T ln K = – n F E_{celda}^{°} \\ E_{celda}^{°} & = & (\frac{R T}{n F}) ln K \end{matrix}

Esta ecuación indica que las reacciones redox con potenciales estándar de celda grandes (positivos) avanzarán mucho hacia su finalización, alcanzando el equilibrio cuando la mayoría del reactivo se haya convertido en producto. Un resumen de las relaciones entre E°, ΔG° y K se representa en la Figura 17.7, y una tabla que correlaciona la espontaneidad de la reacción con los valores de estas propiedades se proporciona en la Tabla 17.2.

Se muestra un diagrama con tres flechas de doble punta colocadas en forma de triángulo equilátero. Los vértices están marcados en rojo. El vértice superior está marcado como "K". El vértice de la parte inferior izquierda está marcado como "delta G superíndice símbolo". El vértice de la parte inferior derecha está marcado como "E superíndice símbolo de grado subíndice celda". El lado derecho del triángulo está marcado como "E superíndice símbolo de grado subíndice celda es igual a (R T dividido entre n F) l n K". El lado inferior del triángulo está marcado como "delta G superíndice símbolo de grado igual a n F E negativo superíndice símbolo de grado subíndice celda". El lado izquierdo del triángulo está marcado como "delta G superíndice símbolo de grado igual a R T l n K negativo".

Figura 17.7 Gráfico que representa la relación entre tres importantes propiedades termodinámicas.

K	ΔG°	E°_celda
> 1	< 0	> 0	La reacción es espontánea en condiciones estándar Productos más abundantes en el equilibrio
< 1	> 0	< 0	La reacción es no espontánea en condiciones estándar Reactivos más abundantes en el equilibrio
= 1	= 0	= 0	La reacción está en equilibrio en condiciones estándar Reactivos y productos igualmente abundantes

Tabla 17.2

Ejemplo 17.6

Constantes de equilibrio, potenciales estándar de celda y cambios de energía libre estándar

Utilice los datos del Apéndice L para calcular el potencial estándar de celda, el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio para la siguiente reacción a 25 °C. Comente la espontaneidad de la reacción directa y la composición de una mezcla de equilibrio de reactivos y productos.

2 {Ag}^{+} (a q) + Fe (s) ⇌ 2Ag (s) + {Fe}^{2+} (a q)

Solución

La reacción implica una reacción de reducción-oxidación, por lo que el potencial estándar de celda se puede calcular utilizando los datos del Apéndice L.

\begin{matrix} ánodo (oxidación): & Fe (s) ⟶ {Fe}^{2+} (a q) + {2e}^{–} & E_{{Fe}^{2+} /Fe}^{°} & = & -0,447 V \\ cátodo (reducción): & 2 \times ({Ag}^{+} (a q) + e^{–} ⟶ Ag (s)) & E_{{Ag}^{+} /Ag}^{°} & = & 0,7996 V \\ E_{celda}^{°} = E_{cátodo}^{°} - E_{ánodo}^{°} = & E_{{Ag}^{+} /Ag}^{°} - E_{{Fe}^{2+} /Fe}^{°} & = & +1,247 V \end{matrix}

Con n = 2, la constante de equilibrio es entonces

\begin{matrix} E_{celda}^{°} & = & \frac{0,0592 V}{n} log K \\ K & = & 10^{n \times E_{celda}^{°} / 0,0592 V} \\ K & = & 10^{2 \times 1,247 V/0,0592 V} \\ K & = & 10^{42,128} \\ K & = & 1,3 \times 10^{42} \end{matrix}

La energía libre estándar es entonces

\begin{matrix} Δ G^{°} & = & – n F E_{celda}^{°} \\ Δ G ° & = & -2 \times 96.485 \frac{C}{mol} \times 1,247 \frac{J}{C} = -240,6 \frac{kJ}{mol} \end{matrix}

La reacción es espontánea, como indica un cambio de energía libre negativo y un potencial de celda positivo. El valor K es muy grande, lo que indica que la reacción procede hasta casi su finalización para producir una mezcla de equilibrio que contiene principalmente productos.

Compruebe lo aprendido

¿Cuál es el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio para la siguiente reacción a temperatura ambiente? ¿La reacción es espontánea?

Sn (s) + 2 {Cu}^{2+} (a q) ⇌ {Sn}^{2+} (a q) + 2 {Cu}^{+} (a q)

Respuesta:

Espontánea; n = 2; $E_{celda}^{°} = +0,291 V;$ $Δ G ° = -56,2 \frac{kJ}{mol};$ K = 6,8 $\times$ 10⁹.

Potenciales en condiciones no estándar: la ecuación de Nernst

La mayoría de los procesos redox que interesan a la ciencia y a la sociedad no se producen en condiciones de estado estándar, por lo que los potenciales de estos sistemas en condiciones no estándar son una propiedad digna de atención. Una vez establecida la relación entre el potencial y el cambio de energía libre en esta sección, se puede utilizar para este propósito la relación previamente discutida entre el cambio de energía libre y la composición de la mezcla de reacción.

Δ G = Δ G ° + R T ln Q

Observe que el cociente de reacción, Q, aparece en esta ecuación, haciendo que el cambio de energía libre dependa de la composición de la mezcla de reacción. Sustituyendo la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de celda produce la ecuación de Nernst:

– n F E_{celda} = – n F E_{celda}^{°} + R T ln Q

E_{celda} = E_{celda}^{°} - \frac{R T}{n F} ln Q

Esta ecuación describe cómo varía el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) con respecto a su valor de estado estándar, concretamente, mostrando que es una función del número de electrones transferidos, n, de la temperatura, T, y de la composición de la mezcla de reacción reflejada en Q. Una forma conveniente de la ecuación de Nernst para la mayoría de los trabajos es aquella en la que se incluyen los valores de las constantes fundamentales (R y F) y de la temperatura estándar (298 K), junto con un factor que convierte logaritmos naturales a base-10:

E_{celda} = E_{celda}^{°} - \frac{0,0592 V}{n} log Q

Ejemplo 17.7

Predecir la espontaneidad redox en condiciones no estándar

Utilice la ecuación de Nernst para predecir la espontaneidad de la reacción redox que se muestra a continuación.

Co (s) + {Fe}^{2+} (a q, 1,94 M) ⟶ {Co}^{2+} (a q, 0,15 M) + Fe (s) .

Solución

Recopilando información del Apéndice L y del problema,

\begin{matrix} Ánodo (oxidación): & Co (s) ⟶ {Co}^{2+} (a q) + {2e}^{–} & E_{{Co}^{2+} /Co}^{°} & = & -0,28 V \\ Cátodo (reducción): & {Fe}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Fe (s) & E_{{Fe}^{2+} /Fe}^{°} & = & -0,447 V \\ E_{celda}^{°} = E_{cátodo}^{°} - E_{ánodo}^{°} = & -0,447 V - (-0,28 V) & = & -0,17 V \end{matrix}

Observe que el valor negativo del potencial estándar de celda indica que el proceso no es espontáneo en condiciones estándar. La sustitución de los términos de la ecuación de Nernst por las condiciones no estándar produce:

\begin{matrix} Q & = & \frac{{[Co}^{2+}]}{{[Fe}^{2+}]} = \frac{0,15 M}{1,94 M} = 0,077 \\ E_{celda} & = & E_{celda}^{°} - \frac{0,0592 V}{n} log Q \\ E_{celda} & = & -0,1 7 V - \frac{0,0592 V}{2} log 0,077 \\ E_{celda} & = & -0,17 V + 0,033 V = -0,14 V \end{matrix}

El potencial de celda sigue siendo negativo (ligeramente) en las condiciones especificadas, por lo que la reacción sigue siendo no espontánea.

Compruebe lo aprendido

Para el siguiente esquema de celda, identifique los valores de n y Q, y calcule el potencial de celda, E_celda.

Al (s) │ {Al}^{3+} (a q, 0,15 M) ║ {Cu}^{2+} (a q, 0,025 M) │ Cu (s) .

Respuesta:

n = 6; Q = 1440; E_celda = +1,97 V, espontánea.

Una celda de concentración se construye conectando dos semiceldas casi idénticas, cada una de ellas basada en la misma semirreacción y utilizando el mismo electrodo, variando únicamente la concentración de una especie redox. El potencial de una celda de concentración, por lo tanto, está determinado únicamente por la diferencia de concentración de las especies redox elegidas. El problema de ejemplo que se presenta a continuación ilustra el uso de la ecuación de Nernst en cálculos que involucran celdas de concentración.

Ejemplo 17.8

Celdas de concentración

Cuál es el potencial de celda de la celda de concentración descrita por

Zn (s) │ {Zn}^{2+} (a q, 0,10 M) ║ {Zn}^{2+} (a q, 0,50 M) │ Zn (s) .

Solución

De la información dada:

\begin{matrix} \underline{\begin{matrix} Ánodo: & Zn (s) ⟶ {Zn}^{2+} (a q, 0,10 M) + {2e}^{–} & E_{ánodo}^{°} & = & -0,7618 V \\ Cátodo: & {Zn}^{2+} (a q, 0,50 M) + {2e}^{–} ⟶ Zn (s) & E_{cátodo}^{°} & = & -0,7618 V \end{matrix}} \\ \begin{matrix} Global: & {Zn}^{2+} (a q, 0,50 M) ⟶ {Zn}^{2+} (a q, 0,10 M) & E_{celda}^{°} & = & 0,000 V \end{matrix} \end{matrix}

Sustituyendo en la ecuación de Nernst,

E_{celda} = 0,000 V - \frac{0,0592 V}{2} log \frac{0,10}{0,50} = +0,021 V

El valor positivo del potencial de celda indica que la reacción global de la celda (ver arriba) es espontánea. Esta reacción espontánea es aquella en la que la concentración de ion de zinc en el cátodo disminuye (se reduce a zinc elemental) mientras que la del ánodo aumenta (se produce por oxidación del ánodo de zinc). La fuerza impulsora para la reducción del zinc es mayor en el cátodo, donde la concentración de ion de zinc(II) es mayor (E_cátodo > E_ánodo).

Compruebe lo aprendido

La celda de concentración anterior se dejó funcionar hasta que la reacción de la celda alcanzó el equilibrio. ¿Cuál es el potencial de la celda y las concentraciones de zinc(II) en cada semicelda para la celda ahora?

Respuesta:

E_celda = 0,000 V; [Zn²⁺]_cátodo = [Zn²⁺]_ánodo = 0,30 M

17.4 Potencial, energía libre y equilibrio

E° y ΔG°

E° y K

Constantes de equilibrio, potenciales estándar de celda y cambios de energía libre estándar

Solución

Compruebe lo aprendido

Potenciales en condiciones no estándar: la ecuación de Nernst

Predecir la espontaneidad redox en condiciones no estándar

Solución

Compruebe lo aprendido

Celdas de concentración

Solución

Compruebe lo aprendido