Paul Flowers; Klaus Theopold; Richard Langley; William R. Robinson, PhD

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Describir y relacionar las definiciones de los potenciales del electrodo y de la celda
Interpretar los potenciales de los electrodos en términos de las fuerzas relativas del oxidante y del reductor
Calcular los potenciales de las celdas y predecir la espontaneidad redox utilizando los potenciales de electrodos estándar

A diferencia de la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos descrita en el apartado 17.2, la inmersión de un alambre de cobre en una solución acuosa de iones de plomo(II) no produce ninguna reacción. Las dos especies, Ag⁺(aq) y Pb²⁺(aq), muestran así una clara diferencia en su actividad redox hacia el cobre: el ion de plata oxida espontáneamente el cobre, pero el ion de plomo no. Las celdas electroquímicas permiten cuantificar esta actividad redox relativa mediante una propiedad fácil de medir, el potencial. Esta propiedad se denomina más comúnmente voltaje cuando se refiere a aplicaciones eléctricas, y es una medida de energía que acompaña a la transferencia de carga. Los potenciales se miden en la unidad voltio, definida como un julio de energía por un culombio de carga, V = J/C.

Cuando se mide con fines electroquímicos, un potencial refleja la fuerza impulsora de un tipo específico de proceso de transferencia de carga, a saber, la transferencia de electrones entre reactivos redox. Teniendo en cuenta la naturaleza del potencial en este contexto, está claro que no se puede medir el potencial de una sola semicelda o de un solo electrodo; la "transferencia" de electrones requiere un donante y un receptor, en este caso un reductor y un oxidante, respectivamente. En cambio, el potencial de una semicelda solo puede evaluarse en relación con el de otra semicelda. Solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos semiceldas, y estos potenciales medidos se denominan potenciales de celda, E_celda, definidos como

E_{celda} = E_{cátodo} - E_{ánodo}

donde E_cátodo y E_ánodo son los potenciales de dos semiceldas diferentes que funcionan como se especifica en los subíndices. Como en el caso de otras magnitudes termodinámicas, el potencial estándar de celda, E°_celda, es un potencial de celda medido cuando ambas semiceldas están en condiciones de estado estándar (concentraciones de 1 M, presiones de 1 bar, 298 K):

E^{°}_{celda} = E^{°}_{cátodo} - E^{°}_{ánodo}

Para simplificar la recopilación y divulgación de los datos de potencial de las semirreacciones, la comunidad científica ha designado una semicelda en particular para que sirva de referencia universal para las mediciones del potencial de la celda, asignándole un potencial de exactamente 0 V. Esta semicelda es el electrodo estándar de hidrógeno (Standard Hydrogen Electrode, SHE) y se basa en la semirreacción que se indica a continuación:

2 H^{+} (a q) + 2 e^{–} ⟶ H_{2} (g)

Un SHE típico contiene un electrodo de platino inerte sumergido en 1 M de H⁺ acuoso exactamente y una corriente de gas burbujeante de H₂ a 1 bar de presión, todo ello mantenido a una temperatura de 298 K (vea la Figura 17.5).

La figura muestra un vaso de precipitados lleno hasta la mitad de un líquido azul. Un tubo de vidrio se sumerge parcialmente en el líquido. Las burbujas, que están marcadas como "H subíndice 2 (g)" se elevan desde el cuadrado gris oscuro, marcado como "electrodo P t" en el fondo del tubo. Debajo del fondo del tubo que apunta a la solución en el vaso de precipitados está la marcación " 1 M H superíndice más (a q)". Una flecha curva apunta hacia la derecha, indicando la dirección de las burbujas. Un alambre negro marcado como "alambre P t" se extiende desde el gris oscuro hasta el interior del tubo a través de un pequeño puerto en la parte superior. Un segundo puerto pequeño se extiende fuera de la parte superior del tubo a la izquierda. Una flecha señala la apertura del puerto desde la izquierda. La base de esta flecha está marcada como "H subíndice 2 (g) a 1 a t m". Una flecha gris claro señala un diagrama en un círculo a la derecha que ilustra la superficie del electrodo P t en una vista ampliada. Los átomos P t se ilustran como un conjunto uniforme de esferas grises que está marcado como "átomos del electrodo P t". En el conjunto de esferas grises, la marcación "e superíndice negativo" se muestra 4 veces en una distribución vertical casi uniforme para mostrar los electrones en la superficie P t. Una flecha curva se extiende desde una esfera blanca marcada como "H superíndice más" a la derecha de los átomos P t hasta el electrón más alto mostrado. Justo debajo, una flecha recta se extiende desde la superficie P t hacia la derecha hasta un par de esferas blancas enlazadas que están marcadas como "H subíndice 2". Una flecha curva se extiende desde una segunda esfera blanca marcada como "H superíndice más" a la derecha de los átomos P t hasta el segundo electrón mostrado. Una flecha curva se extiende desde el tercer electrón de la superficie P t hacia la derecha hasta una esfera blanca marcada como "H superíndice más". Justo debajo, una flecha apunta a la izquierda desde un par de esferas blancas enlazadas que están marcadas como "H subíndice 2" a la superficie P t. Una flecha curva se extiende desde el cuarto electrón de la superficie P t hacia la derecha hasta una esfera blanca marcada como "H superíndice más".

Figura 17.5 Un electrodo estándar de hidrógeno (SHE).

El potencial asignado del SHE permite definir un potencial convenientemente medido para una sola semicelda. El potencial de electrodo (E_X) para una semicelda X se define como el potencial medido para una celda compuesta por X actuando como cátodo y el SHE actuando como ánodo:

\begin{matrix} E_{celda} = E_{X} - E_{SHE} \\ E_{SHE} = 0 V (definido) \\ E_{celda} = E_{X} \end{matrix}

Cuando la semicelda X está en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°_X. Dado que la definición de potencial de celda requiere que las semiceldas funcionen como cátodos, estos potenciales se denominan a veces potenciales de reducción estándar.

Este enfoque para medir los potenciales de los electrodos se ilustra en la Figura 17.6, que representa una celda compuesta por un SHE conectado a una semicelda de cobre(II) / cobre(0) en condiciones de estado estándar. Un voltímetro en el circuito externo permite medir la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. Como la semicelda de Cu se designa como cátodo en la definición del potencial de la celda, se conecta a la entrada roja (positiva) del voltímetro, mientras que el ánodo designado de SHE se conecta a la entrada negra (negativa). Estas conexiones aseguran que el signo del potencial medido será consistente con las convenciones de signos de la electroquímica según las diversas definiciones discutidas anteriormente. Se mide un potencial de celda de +0,337 V, y así

E^{°}_{celda} = E^{°}_{Cu} = +0,337 V

Como literatura de referencia se dispone de tabulaciones de los valores de E° de otras semiceldas medidas de forma similar para permitir el cálculo de los potenciales de las celdas y la predicción de la espontaneidad de los procesos redox.

Esta figura contiene un diagrama de una celda electroquímica. Se muestran dos vasos de precipitados. Cada uno de ellos se encuentra a poco más de la mitad de su capacidad. El vaso de precipitados de la izquierda contiene una solución clara e incolora y está marcado debajo como "1 M H superíndice más". El vaso de precipitados de la derecha contiene una solución azul y está marcado abajo como "1 M C u superíndice 2 más". Un tubo de vidrio en forma de U invertida conecta los dos vasos de precipitados en el centro del diagrama. El contenido del tubo es incoloro. Los extremos de los tubos están por debajo de la superficie de las soluciones en los vasos de precipitados y en cada extremo del tubo hay un pequeño tapón gris. El vaso de precipitados de la izquierda tiene un tubo de vidrio parcialmente sumergido en el líquido. Las burbujas salen del cuadrado gris, marcado como "Electrodo estándar de hidrógeno" en el fondo del tubo. Una flecha curva apunta hacia la derecha, indicando la dirección de las burbujas. Un alambre negro se extiende desde el cuadrado gris hacia arriba en el interior del tubo a través de un pequeño puerto en la parte superior hasta un rectángulo con una lectura digital de "positivo 0,337 V", que está marcado como "Voltímetro". Un segundo puerto pequeño se extiende fuera de la parte superior del tubo a la izquierda. Una flecha señala la apertura del puerto desde la izquierda. La base de esta flecha está marcada como "1 a t m H subíndice 2 (g)". El vaso de precipitados de la derecha tiene una tira de color marrón anaranjado que lleva la marcación "Electrodo C u" en la parte superior. Un alambre se extiende desde la parte superior de esta tira hasta el voltímetro. Una flecha apunta hacia el voltímetro de la izquierda que está marcada como "e superíndice negativo flujo". Del mismo modo, una flecha señala hacia la derecha, lejos del voltímetro. Una flecha curva se extiende desde la solución circundante hasta el electrodo estándar de hidrógeno en el vaso de precipitados. El extremo de la flecha está marcado como "H subíndice 2" y la punta de esta flecha como "2 H superíndice más". Una flecha curva se extiende desde la marcación "C u superíndice 2 más" en la solución hasta una marcación "C u" en el borde inferior del electrodo C u. Entre los dos vasos de precipitados está la marcación "T igual a 298 K".

Figura 17.6 Una celda que permite la medición experimental del potencial de electrodo estándar para la semirreacción

{Cu}^{2+} (a q) + 2 e^{–} ⟶ Cu (s)

La Tabla 17.1 ofrece un listado de potenciales de electrodo estándar para una selección de semirreacciones en orden numérico, y en el Apéndice L se ofrece un listado alfabético más extenso.

Potenciales de reducción estándar seleccionados a 25 °C

Semirreacción	E° (V)
$F_{2} (g) + {2e}^{–} ⟶ {2F}^{–} (a q)$	+2,866
${PbO}_{2} (s) + {SO}_{4}^{2−} (a q) + {4H}^{+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ {PbSO}_{4} (s) + {2H}_{2} O (l)$	+1,69
${MnO}_{4}^{–} (a q) + {8H}^{+} (a q) + {5e}^{–} ⟶ {Mn}^{2+} (a q) + {4H}_{2} O (l)$	+1,507
${Au}^{3+} (a q) + {3e}^{–} ⟶ Au (s)$	+1,498
${Cl}_{2} (g) + {2e}^{–} ⟶ {2Cl}^{–} (a q)$	+1,35827
$O_{2} (g) + {4H}^{+} (a q) + {4e}^{–} ⟶ {2H}_{2} O (l)$	+1,229
${Pt}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Pt (s)$	+1,20
${Br}_{2} (a q) + {2e}^{–} ⟶ {2Br}^{–} (a q)$	+1,0873
${Ag}^{+} (a q) + e^{–} ⟶ Ag (s)$	+0,7996
${Hg}_{2}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ 2Hg (l)$	+0,7973
${Fe}^{3+} (a q) + e^{–} ⟶ {Fe}^{2+} (a q)$	+0,771
${MnO}_{4}^{–} (a q) + {2H}_{2} O (l) + {3e}^{–} ⟶ {MnO}_{2} (s) + {4OH}^{–} (a q)$	+0,558
$I_{2} (s) + {2e}^{–} ⟶ {2I}^{–} (a q)$	+0,5355
${NiO}_{2} (s) + {2H}_{2} O (l) + {2e}^{–} ⟶ {Ni(OH)}_{2} (s) + {2OH}^{–} (a q)$	+0,49
${Cu}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Cu (s)$	+0,34
${Hg}_{2} {Cl}_{2} (s) + {2e}^{–} ⟶ 2Hg (l) + {2Cl}^{–} (a q)$	+0,26808
$AgCl (s) + e^{–} ⟶ Ag (s) + {Cl}^{–} (a q)$	+0,22233
${Sn}^{4+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ {Sn}^{2+} (a q)$	+0,151
${2H}^{+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ H_{2} (g)$	0,00
${Pb}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Pb (s)$	-0,1262
${Sn}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Sn (s)$	-0,1375
${Ni}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Ni (s)$	-0,257
${Co}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Co (s)$	-0,28
${PbSO}_{4} (s) + {2e}^{–} ⟶ Pb (s) + {SO}_{4}^{2−} (a q)$	-0,3505
${Cd}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Cd (s)$	-0,4030
${Fe}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Fe (s)$	-0,447
${Cr}^{3+} (a q) + {3e}^{–} ⟶ Cr (s)$	-0,744
${Mn}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Mn (s)$	-1,185
${Zn(OH)}_{2} (s) + {2e}^{–} ⟶ Zn (s) + {2OH}^{–} (a q)$	-1,245
${Zn}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Zn (s)$	-0,7618
${Al}^{3+} (a q) + {3e}^{–} ⟶ Al (s)$	-1,662
${Mg}^{2} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Mg (s)$	-2,372
${Na}^{+} (a q) + e^{–} ⟶ Na (s)$	-2,71
${Ca}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Ca (s)$	-2,868
${Ba}^{2+} (a q) + {2e}^{–} ⟶ Ba (s)$	-2,912
$K^{+} (a q) + e^{–} ⟶ K (s)$	-2,931
${Li}^{+} (a q) + e^{–} ⟶ Li (s)$	-3,04

Tabla 17.1

Ejemplo 17.4

Calcular los potenciales estándar de celda

¿Cuál es el potencial estándar de la celda galvánica mostrada en la Figura 17.3?

Solución

La celda en la Figura 17.3 es galvánica, la reacción espontánea de la celda implica la oxidación de su ánodo de cobre y la reducción de los iones de plata(I) en su cátodo de plata:

\begin{matrix} reacción de la celda: & Cu (s) + 2 {Ag}^{+} (a q) ⟶ {Cu}^{2+} (a q) + 2 Ag (s) \\ semirreacción anódica: & Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q) + 2 e^{–} \\ semirreacción catódica: & 2 {Ag}^{+} (a q) + 2 e^{–} ⟶ 2 Ag (s) \end{matrix}

El potencial estándar de celda calculado como

\begin{matrix} E^{°}_{celda} & = & E^{°}_{cátodo} - E^{°}_{ánodo} \\ = & E^{°}_{Ag} - E^{°}_{Cu} \\ = & 0,7996 V - 0,34 V \\ = & +0,46 V \end{matrix}

Compruebe lo aprendido

¿Cuál es el potencial estándar de celda que se espera si se sustituye la semicelda de cátodo de plata en la Figura 17.3 por una semicelda de plomo?

{Pb}^{2+} (a q) + 2 e^{–} ⟶ Pb (s)

?

Respuesta:

-0,47 V

Interpretar los potenciales del electrodo y de la celda

Si pensamos detenidamente en las definiciones de los potenciales de la celda y del electrodo y en las observaciones del cambio redox espontáneo presentadas hasta ahora, se observa una relación significativa. En la sección anterior se describió la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos, pero no se observó ninguna reacción con iones de plomo(II) acuosos. Los resultados de los cálculos en el Ejemplo 17.4 acaban de mostrar que el proceso espontáneo se describe con un potencial de celda positivo mientras que el proceso no espontáneo presenta un potencial de celda negativo. Y así, con respecto a la eficacia relativa ("fuerza") con la que los iones de Ag⁺ y Pb²⁺ acuosos oxidan el Cu en condiciones estándar, el oxidante más fuerte es el que presenta el mayor potencial de electrodo estándar, E°. Dado que, por convención, los potenciales de electrodo son para procesos de reducción, un valor mayor de E° corresponde a una mayor fuerza impulsora de la reducción de la especie (por lo tanto, una mayor eficacia de su acción como agente oxidante sobre alguna otra especie). Los valores negativos de los potenciales de electrodo son simplemente una consecuencia de asignar un valor de 0 V al SHE, lo que indica que el reactivo de la semirreacción es un oxidante más débil que los iones de hidrógeno acuosos.

Si se aplica esta lógica a la lista ordenada numéricamente de los potenciales de electrodo estándar en la Tabla 17.1, se observa que esta lista está igualmente ordenada en función de la fuerza oxidante de las especies reactivas de la semirreacción, disminuyendo del oxidante más fuerte (el E°más positivo) al oxidante más débil (el E° más negativo). Las predicciones relativas a la espontaneidad de las reacciones redox en condiciones de estado estándar pueden entonces hacerse fácilmente simplemente comparando las posiciones relativas de sus entradas en la tabla. Por definición, E°_celda es positivo cuando E°_cátodo > E°_ánodo, por lo que cualquier reacción redox en la que la entrada del oxidante esté por encima de la entrada del reductor se predice como espontánea.

La reconsideración de las dos reacciones redox en el Ejemplo 17.4 proporciona apoyo a este hecho. La entrada para la semirreacción plata(I) / plata(0) está por encima de la de la semirreacción cobre(II) / cobre(0), por lo que se predice que la oxidación del Cu por Ag⁺ es espontánea (E°_cátodo > E°_ánodo y, por lo tanto, E°_celda > 0). Por el contrario, la entrada de la semicelda de plomo(II) / plomo(0) está por debajo de la de cobre(II) / cobre(0), y la oxidación del Cu por el Pb²⁺ es no espontánea (E°_cátodo < E°_ánodo y, por lo tanto, E°_celda < 0).

Recordando el capítulo de termodinámica, las espontaneidades de las reacciones directas e inversas de un proceso reversible muestran una relación recíproca: si un proceso es espontáneo en un sentido, es no espontáneo en el sentido contrario. Como indicador de espontaneidad para las reacciones redox, el potencial de una reacción de celda muestra una relación consecuente en su signo aritmético. No se observa la oxidación espontánea del cobre por los iones de plomo(II),

Cu (s) + {Pb}^{2+} (a q) ⟶ {Cu}^{2+} (a q) + Pb (s) E^{°}_{f i r e c t d} = -0,47 V (negativo, no espontánea)

por lo que se prevé que la reacción inversa, la oxidación del plomo por los iones de cobre(II), se produzca espontáneamente:

Pb (s) + {Cu}^{2+} (a q) ⟶ {Pb}^{2+} (a q) + Cu (s) E^{°}_{f i r e c t d} = +0,47 V (positivo, espontánea)

Observe que al invertir el sentido de una reacción redox se intercambian efectivamente las identidades de las semirreacciones catódica y anódica, por lo que el potencial de la celda se calcula a partir de los potenciales de los electrodos en el orden de sustracción inverso al de la reacción directa. En la práctica, un voltímetro indicaría un potencial de -0,47 V con sus entradas roja y negra conectadas a los electrodos de Pb y Cu, respectivamente. Si se intercambiaran las entradas, el voltaje indicado sería de +0,47 V.

Ejemplo 17.5

Predecir la espontaneidad redox

¿Se prevé que los iones de hierro (II) acuosos oxiden espontáneamente el cromo elemental en condiciones de estado estándar? Supongamos que las semirreacciones son las disponibles en la Tabla 17.1.

Solución

Refiriéndose a las semirreacciones tabuladas, la reacción redox en cuestión puede representarse mediante las siguientes ecuaciones:

Cr (s) + {Fe}^{2+} (a q) ⟶ {Cr}^{3+} (a q) + Fe (s) .

La entrada del oxidante putativo, Fe²⁺, aparece por encima de la entrada del reductor, Cr, por lo que se predice una reacción espontánea según el enfoque rápido descrito anteriormente. Si se apoya esta predicción calculando el potencial estándar de celda para esta reacción, se obtiene

\begin{matrix} E^{°}_{celda} & = & E^{°}_{cátodo} - E^{°}_{ánodo} \\ = & E^{°}_{Fe(II)} - E^{°}_{Cr} \\ = & -0,447 V - -0,744 V = +0,297 V \end{matrix}

El valor positivo del potencial estándar de celda indica que el proceso es espontáneo en condiciones de estado estándar.

Compruebe lo aprendido

Utilice los datos de la Tabla 17.1 para predecir la espontaneidad de la oxidación del ion de bromuro por el yodo molecular en condiciones de estado estándar, apoyando la predicción mediante el cálculo del potencial estándar de celda para la reacción. Repita para la oxidación del ion de yoduro por el bromo molecular.

Respuesta:

$\begin{matrix} I_{2} (s) + 2 {Br}^{–} (a q) ⟶ 2 I^{–} (a q) + {Br}_{2} (l) & E^{°}_{celda} = -0,5518 V (no espontánea) \\ {Br}_{2} (s) + 2 I^{–} (a q) ⟶ 2 {Br}^{–} (a q) + I_{2} (l) & E^{°}_{celda} = +0,5518 V (espontánea) \end{matrix}$

17.3 Potenciales del electrodo y de la celda

Calcular los potenciales estándar de celda

Solución

Compruebe lo aprendido

Interpretar los potenciales del electrodo y de la celda

Predecir la espontaneidad redox

Solución

Compruebe lo aprendido