16.4 Energía libre

¿Qué tiene de "libre" el ΔG?

Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil (w) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica.

Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por

puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG. Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima:

Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso.

Calcular el cambio de energía libre

La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque conveniente y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, ΔG°, de acuerdo con la siguiente relación.

El cambio de energía libre estándar para una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación ΔG_f° de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre estándar de formación es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar, $\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}$ es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular $\text{Δ}{G}^{\text{°}}$ en una reacción de $\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}$ es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción

el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como

Cambios de energía libre para reacciones acopladas

El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua:

Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas:

Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°:

El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre:

La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea:

Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene.

Dependencia de la temperatura de la espontaneidad

Como se demostró anteriormente en la sección de este capítulo sobre la entropía, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:

La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:

1. Tanto ΔH como ΔS son positivos. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
2. Tanto ΔH como ΔS son negativos. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
3. ΔH es positivo y ΔS es negativo. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
4. ΔH es negativo y ΔS es positivo. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.

Estos cuatro escenarios se resumen en la Figura 16.12.

Figura 16.12 Existen cuatro posibilidades en cuanto a los signos de los cambios de entalpía y entropía.

Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:

Este gráfico se muestra en la Figura 16.13. Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:

Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.

Figura 16.13 Estos gráficos muestran la variación de ΔG con la temperatura para las cuatro posibles combinaciones de signo aritmético para ΔH y ΔS.

Energía libre y equilibrio

El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma tasa (el sistema está en equilibrio).

En el capítulo sobre el equilibrio se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.

El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar, concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar según esta ecuación:

R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Para los equilibrios en fase gaseosa, se utiliza el cociente de reacción basado en la presión, Q_P. El cociente de reacción basado en la concentración, Q_C, se utiliza para los equilibrios en fase condensada. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en el Ejemplo 16.12.

Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como

Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la Tabla 16.4.

Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando la energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (Figura 16.14). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (Q ≠ K), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.

Figura 16.14 Estos gráficos muestran la energía libre frente al progreso de la reacción para sistemas cuyos cambios de energía libre estándar son (a) negativos, (b) positivos y (c) cero. Los sistemas que no están en equilibrio procederán espontáneamente en cualquier dirección que sea necesaria para minimizar la energía libre y establecer el equilibrio.