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Química 2ed

16.4 Energía libre

Química 2ed16.4 Energía libre

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. 2.5 La tabla periódica
    7. 2.6 Compuestos iónicos y moleculares
    8. 2.7 Nomenclatura química
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  4. 3 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 3.1 La fórmula de masa y el concepto de mol
    3. 3.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 3.3 Molaridad
    5. 3.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  5. 4 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 4.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 4.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 4.3 Estequiometría de la reacción
    5. 4.4 Rendimiento de la reacción
    6. 4.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  6. 5 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 5.1 Conceptos básicos de energía
    3. 5.2 Calorimetría
    4. 5.3 Entalpía
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  7. 6 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 6.1 Energía electromagnética
    3. 6.2 El modelo de Bohr
    4. 6.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 6.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 6.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  8. 7 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 7.1 Enlace iónico
    3. 7.2 Enlace covalente
    4. 7.3 Símbolos y estructuras de Lewis
    5. 7.4 Cargas formales y resonancia
    6. 7.5 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    7. 7.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  9. 8 Teorías avanzadas del enlace covalente
    1. Introducción
    2. 8.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 8.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 8.3 Enlaces múltiples
    5. 8.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  10. 9 Gases
    1. Introducción
    2. 9.1 Presión del gas
    3. 9.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 9.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 9.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 9.5 La teoría cinético-molecular
    7. 9.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Cinética
    1. Introducción
    2. 12.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 12.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 12.3 Leyes de velocidad
    5. 12.4 Leyes de tasas integradas
    6. 12.5 Teoría de colisiones
    7. 12.6 Mecanismos de reacción
    8. 12.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 16.1 Espontaneidad
    3. 16.2 Entropía
    4. 16.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 16.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  18. 17 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 17.1 Repaso de química redox
    3. 17.2 Celdas galvánicas
    4. 17.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 17.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 17.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 17.6 Corrosión
    8. 17.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 20.1 Hidrocarburos
    3. 20.2 Alcoholes y éteres
    4. 20.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 20.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  22. 21 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 21.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 21.2 Ecuaciones nucleares
    4. 21.3 Decaimiento radiactivo
    5. 21.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 21.5 Usos de los radioisótopos
    7. 21.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Definir la energía libre de Gibbs y describir su relación con la espontaneidad
  • Calcular el cambio de energía libre de un proceso utilizando las energías libres de formación de sus reactivos y productos
  • Calcular el cambio de energía libre de un proceso utilizando las entalpías de formación y las entropías de sus reactivos y productos
  • Explicar cómo la temperatura afecta a la espontaneidad de algunos procesos
  • Relacionar los cambios de energía libre estándar con las constantes de equilibrio

Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs (G ) (o simplemente energía libre), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera:

G=HTSG=HTS

La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (ΔG) puede expresarse de la siguiente manera:

ΔG=ΔHTΔSΔG=ΔHTΔS

(Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo).

La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente:

ΔSuniv=ΔS+qsurrTΔSuniv=ΔS+qsurrT

La primera ley requiere que qsurr = −qsys, y a presión constante qsys = ΔH, por lo que esta expresión puede reescribirse como:

ΔSuniv=ΔSΔHTΔSuniv=ΔSΔHT

Multiplicando ambos lados de esta ecuación por −T, y reordenando se obtiene lo siguiente:

TΔSuniv=ΔHTΔSTΔSuniv=ΔHTΔS

Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación:

ΔG=TΔSunivΔG=TΔSuniv

El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔSuniv. La Tabla 16.3 resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores.

Relación entre la espontaneidad del proceso y los signos de las propiedades termodinámicas
ΔSuniv > 0 ΔG < 0 espontáneo
ΔSuniv < 0 ΔG > 0 no espontáneo
ΔSuniv = 0 ΔG = 0 en equilibrio
Tabla 16.3

¿Qué tiene de "libre" el ΔG?

Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil (w) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica.

Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por

ΔG=ΔHTΔSΔG=ΔHTΔS

puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG. Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima:

ΔG=wmáx.ΔG=wmáx.

Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso.

Calcular el cambio de energía libre

La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque conveniente y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, ΔG°, de acuerdo con la siguiente relación.

ΔG°=ΔH°TΔS°ΔG°=ΔH°TΔS°

Ejemplo 16.7

Uso de los cambios de entalpía y entropía estándar para calcular ΔG°

Utilice los datos de entalpía y entropía estándar del Apéndice G para calcular el cambio de energía libre estándar para la vaporización del agua a temperatura ambiente (298 K). ¿Qué dice el valor calculado en ΔG° sobre la espontaneidad de este proceso?

Solución

El proceso de interés es el siguiente:
H2O(l)H2O(g)H2O(l)H2O(g)

El cambio estándar de la energía libre puede calcularse mediante la siguiente ecuación:

ΔG°=ΔH°TΔS°ΔG°=ΔH°TΔS°

Del Apéndice G:

Sustancia ΔHf°(kJ/mol)ΔHf°(kJ/mol) S°(J/K-mol)S°(J/K-mol)
H2O(l) -285,83 70,0
H2O(g) -241,82 188,8

Al utilizar los datos del apéndice para calcular los cambios de entalpía y entropía estándar se obtiene:

ΔH°=ΔHf°(H2O(g))ΔHf°(H2O(l))=[-241,82 kJ/mol(-285,83)]kJ/mol=44,01 kJΔH°=ΔHf°(H2O(g))ΔHf°(H2O(l))=[-241,82 kJ/mol(-285,83)]kJ/mol=44,01 kJ
ΔS°=1mol×S°(H2O(g))1mol×S°(H2O(l))=(1 mol)188,8J/mol-K(1 mol)70,0J/mol K=118,8J/KΔS°=1mol×S°(H2O(g))1mol×S°(H2O(l))=(1 mol)188,8J/mol-K(1 mol)70,0J/mol K=118,8J/K
ΔG°=ΔH°TΔS°ΔG°=ΔH°TΔS°

La sustitución en la ecuación estándar de la energía libre da como resultado:

ΔG°=ΔH°TΔS°=44,01 kJ(298 K×118,8J/K)×1 kJ1.000 JΔG°=ΔH°TΔS°=44,01 kJ(298 K×118,8J/K)×1 kJ1.000 J
44,01 kJ35,4 kJ=8,6 kJ44,01 kJ35,4 kJ=8,6 kJ

A 298 K (25 °C) ΔG°>0,ΔG°>0, por lo que la ebullición no es espontánea (no espontánea).

Compruebe sus conocimientos

Utilice los datos de entalpía y entropía estándar del Apéndice G para calcular el cambio de energía libre estándar en la reacción mostrada aquí (298 K). ¿Qué dice el valor calculado en ΔG° sobre la espontaneidad de este proceso?
C2H6(g)H2(g)+C2H4(g)C2H6(g)H2(g)+C2H4(g)

Respuesta:

ΔG°=102,0 kJ/mol;ΔG°=102,0 kJ/mol; la reacción no es espontánea a 25 °C.

El cambio de energía libre estándar para una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación ΔGf° de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre estándar de formación es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar, ΔGf°ΔGf° es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular ΔG°ΔG° en una reacción de ΔGf°ΔGf° es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción

mA+nBxC+yD,mA+nBxC+yD,

el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como

ΔG°=νΔG°(productos)νΔG°(reactivos)=[xΔGf°(C)+yΔGf°(D)][mΔGf°(A)+nΔGf°(B)].ΔG°=νΔG°(productos)νΔG°(reactivos)=[xΔGf°(C)+yΔGf°(D)][mΔGf°(A)+nΔGf°(B)].

Ejemplo 16.8

Uso de energías libres estándar de formación para calcular ΔG°

Consideremos la descomposición del óxido de mercurio (II) amarillo.
HgO(s,amarillo)Hg(l)+12O2(g)HgO(s,amarillo)Hg(l)+12O2(g)

Calcule el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente, ΔG°,ΔG°, utilizando (a) energías libres estándar de formación y (b) entalpías estándar de formación y entropías estándar. ¿Indican los resultados que la reacción es espontánea o no espontánea en condiciones estándar?

Solución

Los datos necesarios están disponibles en el Apéndice G y se muestran aquí.
Compuesto ΔGf°(kJ/mol)ΔGf°(kJ/mol) ΔHf°(kJ/mol)ΔHf°(kJ/mol) S°(J/K-mol)S°(J/K-mol)
HgO(s, amarillo) -58,43 -90,46 71,13
Hg(l) 0 0 75,9
O2(g) 0 0 205,2

(a) Utilizando las energías libres de formación:

ΔG°=νGf°(productos)νΔGf°(reactivos)ΔG°=νGf°(productos)νΔGf°(reactivos)
=[1ΔGf°Hg(l)+12 ΔGf°O2(g)]1ΔGf°HgO(s,amarillo)=[1ΔGf°Hg(l)+12 ΔGf°O2(g)]1ΔGf°HgO(s,amarillo)
=[1mol(0 kJ/mol)+12mol(0 kJ/mol)]1 mol(-58,43 kJ/mol)=58,43 kJ/mol=[1mol(0 kJ/mol)+12mol(0 kJ/mol)]1 mol(-58,43 kJ/mol)=58,43 kJ/mol

b) Utilizar las entalpías y entropías de formación:

ΔH°=νΔHf°(productos)νΔHf°(reactivos)ΔH°=νΔHf°(productos)νΔHf°(reactivos)
=[1ΔHf°Hg(l)+12 ΔHf°O2(g)]1ΔHf°HgO(s,amarillo)=[1ΔHf°Hg(l)+12 ΔHf°O2(g)]1ΔHf°HgO(s,amarillo)
=[1 mol(0 kJ/mol)+12mol(0 kJ/mol)]1 mol(-90,46 kJ/mol)=90,46 kJ/mol=[1 mol(0 kJ/mol)+12mol(0 kJ/mol)]1 mol(-90,46 kJ/mol)=90,46 kJ/mol
ΔS°=νΔS°(productos)νΔS°(reactivos)ΔS°=νΔS°(productos)νΔS°(reactivos)
=[1ΔS°Hg(l)+12 ΔS°O2(g)]1ΔS°HgO(s,amarillo)=[1ΔS°Hg(l)+12 ΔS°O2(g)]1ΔS°HgO(s,amarillo)
=[1 mol(75,9 J/mol K)+12mol(205,2 J/mol K)]1 mol(71,13 J/mol K)=107,4 J/mol K=[1 mol(75,9 J/mol K)+12mol(205,2 J/mol K)]1 mol(71,13 J/mol K)=107,4 J/mol K
ΔG°=ΔH°TΔS°=90,46 kJ298,15 K×107,4 J/K-mol×1 kJ1.000 JΔG°=ΔH°TΔS°=90,46 kJ298,15 K×107,4 J/K-mol×1 kJ1.000 J
ΔG°=(90,4632,01)kJ/mol=58,45 kJ/molΔG°=(90,4632,01)kJ/mol=58,45 kJ/mol

Ambas formas de calcular el cambio de energía libre estándar a 25 °C dan el mismo valor numérico (con tres cifras significativas), y ambas predicen que el proceso no es espontáneo a temperatura ambiente.

Compruebe lo aprendido

Calcule ΔG° utilizando (a) energías libres de formación y (b) entalpías de formación y entropías (Apéndice G). ¿Indican los resultados que la reacción es espontánea o no espontánea a 25 °C?
C2H4(g)H2(g)+C2H2(g)C2H4(g)H2(g)+C2H2(g)

Respuesta:

(a) 140,8 kJ/mol, no espontánea

(b) 141,5 kJ/mol, no espontánea

Cambios de energía libre para reacciones acopladas

El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua:

H2O(l)H2O(g)H2O(l)H2O(g)

Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas:

H2(g)+12O2(g)H2O(g)ΔGf°gas H 2O(l) H 2(g)+ 1 2 O 2(g)Δ G f °líquido ¯ H2O(l)H2O(g)ΔG°=ΔGf°gasΔGf°líquidoH2(g)+12O2(g)H2O(g)ΔGf°gas H 2O(l) H 2(g)+ 1 2 O 2(g)Δ G f °líquido ¯ H2O(l)H2O(g)ΔG°=ΔGf°gasΔGf°líquido

Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°:

ZnS(s)Zn(s)+S(s)ΔG1°=201,3kJZnS(s)Zn(s)+S(s)ΔG1°=201,3kJ

El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre:

S(s)+O2(g)SO2(g)ΔG2°=300,1kJS(s)+O2(g)SO2(g)ΔG2°=300,1kJ

La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea:

ZnS(s)+O2(g)Zn(s)+SO2(g)ΔG°=201,3kJ+300,1kJ=-98,8kJZnS(s)+O2(g)Zn(s)+SO2(g)ΔG°=201,3kJ+300,1kJ=-98,8kJ

Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene.

Ejemplo 16.9

Calcular el cambio de energía libre de una reacción acoplada

¿Es de esperar que una reacción que acople la descomposición del ZnS a la formación de H2S sea espontánea en condiciones estándar?

Solución

Siguiendo el enfoque descrito anteriormente y utilizando los valores de energía libre del Apéndice G:
Descomposición del sulfuro de zinc:ZnS(s)Zn(s)+S(s)ΔG1°=201,3kJFormación de sulfuro de hidrógeno:S(s)+H2(g)H2S(g)ΔG2°=33,4kJReacción acoplada:ZnS(s)+H2(g)Zn(s.+H2S(g)ΔG°=201,3kJ+33,4kJ=167,9kJDescomposición del sulfuro de zinc:ZnS(s)Zn(s)+S(s)ΔG1°=201,3kJFormación de sulfuro de hidrógeno:S(s)+H2(g)H2S(g)ΔG2°=33,4kJReacción acoplada:ZnS(s)+H2(g)Zn(s.+H2S(g)ΔG°=201,3kJ+33,4kJ=167,9kJ

La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre positivo y por tanto no es espontánea.

Compruebe lo aprendido

¿Cuál es el cambio de energía libre estándar para la reacción a continuación? ¿Se espera que la reacción sea espontánea en condiciones estándar?
FeS(s)+O2(g)Fe(s)+SO2(g)FeS(s)+O2(g)Fe(s)+SO2(g)

Respuesta:

-199,7 kJ; espontánea

Dependencia de la temperatura de la espontaneidad

Como se demostró anteriormente en la sección de este capítulo sobre la entropía, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:

ΔG=ΔHTΔSΔG=ΔHTΔS

La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:

  1. Tanto ΔH como ΔS son positivos. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
  2. Tanto ΔH como ΔS son negativos. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
  3. ΔH es positivo y ΔS es negativo. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
  4. ΔH es negativo y ΔS es positivo. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.

Estos cuatro escenarios se resumen en la Figura 16.12.

Se muestra una tabla con tres columnas y cuatro filas. La primera columna tiene la frase "Delta S mayor que cero (aumento de la entropía)" en la tercera fila y la frase "Delta S menor que cero (disminución de la entropía)" en la cuarta fila. La frase "Resumen de los cuatro escenarios de cambios de entalpía y entropía" está escrita sobre la segunda y la tercera columna. La segunda columna tiene, "delta H mayor que cero (endotérmico)", en la segunda fila, "delta G menor que cero a alta temperatura, delta G mayor que cero a baja temperatura, El proceso es espontáneo a alta temperatura", en la tercera fila, y "delta G mayor que cero a cualquier temperatura, El proceso es no espontáneo a cualquier temperatura", en la cuarta fila. La tercera columna tiene, "delta H menor que cero (exotérmico)", en la segunda fila, "delta G menor que cero a cualquier temperatura, El proceso es espontáneo a cualquier temperatura", en la tercera fila, y "delta G menor que cero a baja temperatura, delta G mayor que cero a alta temperatura, El proceso es espontáneo a baja temperatura".
Figura 16.12 Existen cuatro posibilidades en cuanto a los signos de los cambios de entalpía y entropía.

Ejemplo 16.10

Predecir la dependencia de la temperatura de la espontaneidad

La combustión incompleta del carbono se describe mediante la siguiente ecuación:
2C(s)+O2(g)2CO(g)2C(s)+O2(g)2CO(g)

¿Cómo depende la espontaneidad de este proceso de la temperatura?

Solución

Los procesos de combustión son exotérmicos (ΔH < 0). Esta reacción en particular implica un aumento de la entropía debido al aumento de la cantidad de especies gaseosas que la acompaña (ganancia neta de un mol de gas, ΔS > 0). Por lo tanto, la reacción es espontánea (ΔG < 0) a todas las temperaturas.

Compruebe lo aprendido

Los populares calentadores de manos químicos generan calor mediante la oxidación del hierro en el aire:
4Fe(s)+3O2(g)2Fe2O3(s).4Fe(s)+3O2(g)2Fe2O3(s).

¿Cómo depende la espontaneidad de este proceso de la temperatura?

Respuesta:

ΔH y ΔS son negativos; la reacción es espontánea a bajas temperaturas.

Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:

ΔG=ΔHTΔSΔG=ΔHTΔS
y=b+mxy=b+mx

Este gráfico se muestra en la Figura 16.13. Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:

ΔG=0=ΔHTΔSΔG=0=ΔHTΔS
T=ΔHΔST=ΔHΔS

Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.

Se muestra un gráfico en el que el eje y está etiquetado como "Energía libre" y el eje x como "Temperatura creciente (K)". El valor cero se escribe en la mitad del eje y con la marcación "delta G mayor que 0", escrita por encima de esta línea, y "delta G menor que 0", escrita por debajo. La mitad inferior del gráfico está marcada a la derecha como "Espontánea" y la mitad superior está marcada a la derecha como "No espontánea". Una línea verde marcada como "delta H menor que 0, delta S mayor que 0" se extiende desde una cuarta parte del eje y hasta la parte inferior derecha del gráfico. Una línea amarilla marcada como "delta H menor que 0, delta S menor que 0" se extiende desde una cuarta parte del eje y hasta la parte central derecha del gráfico. Una segunda línea amarilla marcada como "delta H mayor que 0, delta S mayor que 0" se extiende desde tres cuartas partes del eje y hasta la mitad derecha del gráfico. Una línea roja marcada como "delta H mayor que 0, delta S menor que 0" se extiende desde las tres cuartas partes del eje y hasta la parte superior derecha del gráfico.
Figura 16.13 Estos gráficos muestran la variación de ΔG con la temperatura para las cuatro posibles combinaciones de signo aritmético para ΔH y ΔS.

Ejemplo 16.11

Temperatura de equilibrio para una transición de fase

Como se define en el capítulo sobre líquidos y sólidos, el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que sus fases líquida y gaseosa están en equilibrio (es decir, cuando la vaporización y la condensación se producen a igual velocidad). Utilice la información del Apéndice G para estimar el punto de ebullición del agua.

Solución

El proceso de interés es el siguiente cambio de fase:
H2O(l)H2O(g)H2O(l)H2O(g)

Cuando este proceso está en equilibrio, ΔG = 0, por lo que se cumple lo siguiente:

0=ΔH°TΔS°oT=ΔH°ΔS°0=ΔH°TΔS°oT=ΔH°ΔS°

Utilizando los datos termodinámicos estándar del Apéndice G,

ΔH°=1mol×ΔHf°(H2O(g))1mol×ΔHf°(H2O(l))=(1 mol)241,82 kJ/mol(1 mol)(286,83 kJ/mol)=44,01 kJΔH°=1mol×ΔHf°(H2O(g))1mol×ΔHf°(H2O(l))=(1 mol)241,82 kJ/mol(1 mol)(286,83 kJ/mol)=44,01 kJ
ΔS°=1mol×ΔS°(H2O(g))1mol×ΔS°(H2O(l))=(1 mol)188,8 J/K·mol(1 mol)70,0 J/K·mol=118,8 J/KΔS°=1mol×ΔS°(H2O(g))1mol×ΔS°(H2O(l))=(1 mol)188,8 J/K·mol(1 mol)70,0 J/K·mol=118,8 J/K
T=ΔH°ΔS°=44,01×103J118,8J/K=370,5K=97,3°CT=ΔH°ΔS°=44,01×103J118,8J/K=370,5K=97,3°C

El valor aceptado para el punto de ebullición normal del agua es de 373,2 K (100,0 °C), por lo que este cálculo coincide razonablemente. Observe que los valores de los datos de cambios de entalpía y entropía utilizados se obtuvieron a partir de datos estándar a 298 K (Apéndice G). Si lo desea, puede obtener resultados más precisos utilizando los cambios de entalpía y entropía determinados en el punto de ebullición real (o al menos más cerca de él).

Compruebe lo aprendido

Utilice la información del Apéndice G para estimar el punto de ebullición del CS2.

Respuesta:

313 K (valor aceptado 319 K)

Energía libre y equilibrio

El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma tasa (el sistema está en equilibrio).

En el capítulo sobre el equilibrio se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.

El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar, concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar según esta ecuación:

ΔG=ΔG°+RTlnQΔG=ΔG°+RTlnQ

R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Para los equilibrios en fase gaseosa, se utiliza el cociente de reacción basado en la presión, QP. El cociente de reacción basado en la concentración, QC, se utiliza para los equilibrios en fase condensada. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en el Ejemplo 16.12.

Ejemplo 16.12

Calcular ΔG en condiciones no estándar

¿Cuál es el cambio de energía libre para el proceso mostrado aquí bajo las condiciones especificadas?

T = 25 °C, PN2 =0,870 atm,PN2 =0,870 atm, PH2 =0,250 atm,PH2 =0,250 atm, y PNH3=12,9 atmPNH3=12,9 atm

2NH3(g)3H2(g)+N2(g)ΔG°=33,0 kJ/mol2NH3(g)3H2(g)+N2(g)ΔG°=33,0 kJ/mol

Solución

La ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el cambio de energía libre estándar y el cociente de reacción puede utilizarse directamente:
ΔG=ΔG°+RTlnQ=33,0kJmol+(8,314Jmol K×298 K×ln(0,2503)×0,87012,92)=9.680Jmolo 9,68 kJ/molΔG=ΔG°+RTlnQ=33,0kJmol+(8,314Jmol K×298 K×ln(0,2503)×0,87012,92)=9.680Jmolo 9,68 kJ/mol

Como el valor calculado para ΔG es positivo, la reacción no es espontánea en estas condiciones.

Compruebe lo aprendido

Calcule el cambio de energía libre para esta misma reacción a 875 °C en una mezcla de 5,00 L que contiene 0,100 mol de cada gas. ¿La reacción es espontánea en estas condiciones?

Respuesta:

ΔG = -123,5 kJ/mol; sí

Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como

0=ΔG°+RTlnK(en equilibrio)0=ΔG°+RTlnK(en equilibrio)
ΔG°=RTlnKoK=eΔG°RTΔG°=RTlnKoK=eΔG°RT

Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la Tabla 16.4.

Relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio
K ΔG° Composición de una mezcla de equilibrio
> 1 < 0 Los productos son más abundantes
< 1 > 0 Los reactivos son más abundantes
= 1 = 0 Los reactivos y los productos son comparativamente abundantes
Tabla 16.4

Ejemplo 16.13

Calcular una constante de equilibrio mediante el cambio de energía libre estándar

Dado que las energías libres estándar de formación de Ag+(aq), Cl-(aq) y AgCl(s) son 77,1 kJ/mol, -131,2 kJ/mol y -109,8 kJ/mol, respectivamente, calcule el producto de solubilidad, Ksp, para el AgCl.

Solución

La reacción de interés es la siguiente:
AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)Ksp=[Ag+][Cl]AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)Ksp=[Ag+][Cl]

El cambio de energía libre estándar para esta reacción se calcula primero utilizando las energías libres de formación estándar para sus reactivos y productos:

ΔG°=[ΔGf°(Ag+(aq))+ΔGf°(Cl(aq))][ΔGf°(AgCl(s))]=[77,1 kJ/mol131,2 kJ/mol][109,8 kJ/mol]=55,7 kJ/molΔG°=[ΔGf°(Ag+(aq))+ΔGf°(Cl(aq))][ΔGf°(AgCl(s))]=[77,1 kJ/mol131,2 kJ/mol][109,8 kJ/mol]=55,7 kJ/mol

La constante de equilibrio de la reacción puede derivarse entonces de su cambio de energía libre estándar:

Ksp=eΔG°RT=exp(ΔG°RT)=exp(55,7×103J/mol8,314J/mol-K×298,15K)=exp(22,470)=e22,470=1,74×10-10Ksp=eΔG°RT=exp(ΔG°RT)=exp(55,7×103J/mol8,314J/mol-K×298,15K)=exp(22,470)=e22,470=1,74×10-10

Este resultado concuerda razonablemente con el valor proporcionado en el Apéndice J.

Compruebe lo aprendido

Utilice los datos termodinámicos proporcionados en el Apéndice G para calcular la constante de equilibrio para la disociación del tetróxido de dinitrógeno a 25 °C.
2NO2(g)N2O4(g)2NO2(g)N2O4(g)

Respuesta:

K = 6,9

Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando la energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (Figura 16.14). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (QK), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.

Se muestran tres gráficos, marcados como "a", "b" y "c", en los que el eje y está marcado como "energía libre de Gibbs (G)" y "G superíndice signo de grado (reactivos)", mientras que el eje x está marcado como "Progreso de la reacción" y "Reactivos" a la izquierda y "Productos" a la derecha. En el gráfico a, una línea comienza en la parte superior izquierda y desciende de forma constante hasta un punto situado aproximadamente a la mitad del eje y y a dos tercios del eje x, y luego vuelve a subir hasta un punto marcado como "G superíndice signo de grado (productos)", que está ligeramente por encima de la mitad del eje y. La distancia entre los puntos inicial y final del gráfico está marcada como "delta G menor que 0", mientras que el punto más bajo del gráfico está marcado como "Q igual a K mayor que 1". En el gráfico b, una línea comienza en el centro de la izquierda y desciende de forma constante hasta un punto situado a unos dos quintos del eje y y a un tercio del eje x, y luego vuelve a subir hasta un punto marcado como "G superíndice signo de grado (productos)", que está cerca de la parte superior del eje y. La distancia entre los puntos inicial y final del gráfico está marcada como "delta G mayor que 0", mientras que el punto más bajo del gráfico está marcado como "Q igual a K menor que 1". En el gráfico c, una línea comienza en la parte superior izquierda y desciende constantemente hasta un punto cercano a la parte inferior del eje y y a la mitad del eje x, y luego vuelve a subir hasta un punto marcado como "G superíndice signo de grado (productos)", que es igual al punto de partida en el eje y que está marcado como "G superíndice signo de grado (reactivos)". El punto más bajo del gráfico está marcado como "Q es igual a K es igual a 1" En la parte superior del gráfico aparece la marcación "Delta G superíndice signo de grado es igual a 0".
Figura 16.14 Estos gráficos muestran la energía libre frente al progreso de la reacción para sistemas cuyos cambios de energía libre estándar son (a) negativos, (b) positivos y (c) cero. Los sistemas que no están en equilibrio procederán espontáneamente en cualquier dirección que sea necesaria para minimizar la energía libre y establecer el equilibrio.
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