16.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica

En la búsqueda de una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, se ha identificado un candidato prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistema (ΔS > 0) suelen ser espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema (System, sys) y el entorno (Surroundings, surr) lo componen todo, es decir, el universo (Universe, univ), por lo que lo siguiente es cierto:

Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Existen tres posibilidades para este proceso:

1. Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente:
   $$\text{Δ}{S}_{\text{sys}}=\frac{\text{–}{q}_{\text{rev}}}{T_{\text{sys}}}\text{y}\text{Δ}{S}_{\text{surr}}=\frac{q_{\text{rev}}}{T_{\text{surr}}}$$
   Las magnitudes de -q_rev y q_rev son iguales, sus signos aritméticos opuestos denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que T_sys > T_surr en este escenario, la disminución de la entropía del sistema será menor que el aumento de la entropía del entorno, por lo que la entropía del universo aumentará:
   $$\begin{array}{l}\left|\text{Δ}{S}_{\text{sys}}\right|<\left|\text{Δ}{S}_{\text{surr}}\right|\\ \text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}{S}_{\text{sys}}+\text{Δ}{S}_{\text{surr}}>0\end{array}$$
2. Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. Designando de nuevo el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía produce lo siguiente:
   $$\text{Δ}{S}_{\text{sys}}=\frac{q_{\text{rev}}}{T_{\text{sys}}}\text{y}\text{Δ}{S}_{\text{surr}}=\frac{\text{–}{q}_{\text{rev}}}{T_{\text{surr}}}$$
   Los signos aritméticos de q_rev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor (es decir, la dirección del flujo de calor) darán un valor negativo para ΔS_univ. Este proceso implica una disminución de la entropía del universo.
3. Los objetos están esencialmente a la misma temperatura, T_sys ≈ T_surr, por lo que las magnitudes de los cambios de entropía son esencialmente las mismas para el sistema y el entorno. En este caso, el cambio de entropía del universo es cero, y el sistema está en equilibrio.
   $$\begin{array}{l}\left|\text{Δ}{S}_{\text{sys}}\right|\approx \left|\text{Δ}{S}_{\text{surr}}\right|\\ \text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}{S}_{\text{sys}}+\text{Δ}{S}_{\text{surr}}=0\end{array}$$

Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se ofrece en la Tabla 16.1.

En muchas aplicaciones realistas, el entorno es inmenso en comparación con el sistema. En estos casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor desde un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). En consecuencia, q_surr es una buena aproximación de q_rev, y la segunda ley puede enunciarse como sigue:

Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el Ejemplo 16.4.

La tercera ley de la termodinámica

En el apartado anterior se han descrito las distintas contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Teniendo en cuenta estas contribuciones, consideremos la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino y sin energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede describirse mediante un único microestado, ya que su pureza, su perfecta cristalinidad y su total ausencia de movimiento hacen que solo exista una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal (W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero.

Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.

Se pueden realizar cuidadosas mediciones calorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Las entropías estándar (S°) son para un mol de sustancia en condiciones estándar (una presión de 1 bar y una temperatura de 298,15 K; vea los detalles relativos a las condiciones estándar en el capítulo de termoquímica de este texto). El cambio de entropía estándar (ΔS°) para una reacción puede calcularse utilizando entropías estándar como se muestra a continuación:

donde ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, el ΔS° para la siguiente reacción a temperatura ambiente

se calcula como:

En la Tabla 16.2 se proporciona una lista parcial de entropías estándar y en el Apéndice G se proporcionan valores adicionales. Los ejercicios de ejemplo que siguen demuestran el uso de los valores de S° en el cálculo de los cambios de entropía estándar para los procesos físicos y químicos.