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Química 2ed

16.2 Entropía

Química 2ed16.2 Entropía

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. 2.5 La tabla periódica
    7. 2.6 Compuestos iónicos y moleculares
    8. 2.7 Nomenclatura química
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  4. 3 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 3.1 La fórmula de masa y el concepto de mol
    3. 3.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 3.3 Molaridad
    5. 3.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  5. 4 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 4.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 4.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 4.3 Estequiometría de la reacción
    5. 4.4 Rendimiento de la reacción
    6. 4.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  6. 5 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 5.1 Conceptos básicos de energía
    3. 5.2 Calorimetría
    4. 5.3 Entalpía
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  7. 6 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 6.1 Energía electromagnética
    3. 6.2 El modelo de Bohr
    4. 6.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 6.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 6.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  8. 7 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 7.1 Enlace iónico
    3. 7.2 Enlace covalente
    4. 7.3 Símbolos y estructuras de Lewis
    5. 7.4 Cargas formales y resonancia
    6. 7.5 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    7. 7.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  9. 8 Teorías avanzadas del enlace covalente
    1. Introducción
    2. 8.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 8.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 8.3 Enlaces múltiples
    5. 8.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  10. 9 Gases
    1. Introducción
    2. 9.1 Presión del gas
    3. 9.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 9.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 9.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 9.5 La teoría cinético-molecular
    7. 9.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Cinética
    1. Introducción
    2. 12.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 12.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 12.3 Leyes de velocidad
    5. 12.4 Leyes de tasas integradas
    6. 12.5 Teoría de colisiones
    7. 12.6 Mecanismos de reacción
    8. 12.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 16.1 Espontaneidad
    3. 16.2 Entropía
    4. 16.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 16.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  18. 17 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 17.1 Repaso de química redox
    3. 17.2 Celdas galvánicas
    4. 17.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 17.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 17.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 17.6 Corrosión
    8. 17.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 20.1 Hidrocarburos
    3. 20.2 Alcoholes y éteres
    4. 20.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 20.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  22. 21 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 21.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 21.2 Ecuaciones nucleares
    4. 21.3 Decaimiento radiactivo
    5. 21.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 21.5 Usos de los radioisótopos
    7. 21.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Definir la entropía
  • Explicar la relación entre la entropía y el número de microestados
  • Predecir el signo del cambio de entropía para los procesos químicos y físicos

En 1824, a la edad de 28 años, Nicolas Léonard Sadi Carnot (Figura 16.7) publicó los resultados de un amplio estudio sobre la eficacia de las máquinas térmicas. Una revisión posterior de los hallazgos de Carnot por parte de Rudolf Clausius introdujo una nueva propiedad termodinámica que relaciona el flujo de calor espontáneo que acompaña a un proceso con la temperatura a la que este tiene lugar. Esta nueva propiedad se expresó como la relación entre el calor reversible (qrev) y la temperatura kelvin (T). En termodinámica, un proceso reversible es aquel que tiene lugar a un ritmo tan lento que siempre está en equilibrio y su dirección puede cambiarse (puede "revertirse") mediante un cambio infinitesimal de alguna condición. Observe que la idea de un proceso reversible es un formalismo necesario para apoyar el desarrollo de diversos conceptos termodinámicos; ningún proceso real es realmente reversible, sino que se clasifican como irreversibles.

 Se muestra un retrato de Rudolf Clasius.
Figura 16.7 (a) Las investigaciones de Nicholas Léonard Sadi Carnot sobre las máquinas de vapor y (b) el estudio posterior de Rudolf Clausius sobre esos hallazgos condujeron a descubrimientos revolucionarios sobre los procesos de flujo de calor espontáneo.

Al igual que otras propiedades termodinámicas, esta nueva cantidad es una función de estado, por lo que su cambio depende únicamente de los estados inicial y final de un sistema. En 1865, Clausius denominó a esta propiedad entropía (S) y definió su cambio para cualquier proceso de la siguiente forma:

ΔS=qrevTΔS=qrevT

El cambio de entropía para un proceso real e irreversible es entonces igual al del proceso teórico reversible que implica los mismos estados iniciales y finales.

Entropía y microestados

Tras los trabajos de Carnot y Clausius, Ludwig Boltzmann desarrolló un modelo estadístico a escala molecular que relacionaba la entropía de un sistema con el número de microestados (W) posibles para el sistema. Un microestado es una configuración específica de todas las localizaciones y energías de los átomos o moléculas que componen un sistema. La relación entre la entropía de un sistema y el número de microestados posibles es

S=klnWS=klnW

donde k es la constante de Boltzmann, 1,38 ×× 10-23 J/K.

Al igual que para otras funciones de estado, el cambio de entropía de un proceso es la diferencia entre sus valores finales (Sf) y los iniciales (Si):

ΔS=SfSi=klnWfklnWi=klnWfWiΔS=SfSi=klnWfklnWi=klnWfWi

Para los procesos que implican un aumento del número de microestados, Wf > Wi, la entropía del sistema aumenta y ΔS > 0. Por el contrario, los procesos que reducen el número de microestados, Wf < Wi, producen una disminución de la entropía del sistema, ΔS < 0. Esta interpretación de la entropía a escala molecular proporciona un vínculo con la probabilidad de que se produzca un proceso, como se ilustra en los siguientes párrafos.

Consideremos el caso general de un sistema compuesto por N partículas distribuidas en n cajas. El número de microestados posibles para un sistema de este tipo es nN. Por ejemplo, si se distribuyen cuatro partículas entre dos cajas, se obtendrán 24 = 16 microestados diferentes, como se ilustra en la Figura 16.8. Los microestados con disposiciones de partículas equivalentes (sin considerar las identidades individuales de las partículas) se agrupan y se denominan distribuciones. La probabilidad de que un sistema exista con sus componentes en una determinada distribución es proporcional al número de microestados dentro de la distribución. Como la entropía aumenta logarítmicamente con el número de microestados, la distribución más probable es, por lo tanto, la de mayor entropía.

Se muestran cinco filas de diagramas que parecen fichas de dominó y están marcadas como a, b, c, d y e. La fila a tiene una "ficha de dominó" que tiene cuatro puntos en el lado izquierdo, rojo, verde, azul y amarillo en el sentido de las agujas del reloj desde la parte superior izquierda, y ningún punto a la derecha. La fila b tiene cuatro "fichas de dominó", cada una con tres puntos a la izquierda y un punto a la derecha. La primera muestra una "ficha de dominó" con verde, amarillo y azul a la izquierda y rojo a la derecha. La segunda "ficha de dominó" tiene amarillo, azul y rojo a la izquierda y verde a la derecha. La tercera "ficha de dominó" tiene rojo, verde y amarillo a la izquierda y azul a la derecha, mientras que la cuarta tiene rojo, verde y azul a la izquierda y amarillo a la derecha. La fila c tiene seis "fichas de dominó", cada una con dos puntos a cada lado. La primera tiene uno rojo y uno verde a la izquierda y uno azul y uno amarillo a la derecha. La segunda tiene uno rojo y uno azul a la izquierda y uno verde y uno amarillo a la derecha, mientras que la tercera tiene uno amarillo y uno rojo a la izquierda y uno verde y uno azul a la derecha. La cuarta tiene uno verde y uno azul a la izquierda y uno rojo y uno amarillo a la derecha. La quinta tiene uno verde y uno amarillo a la izquierda y uno rojo y uno azul a la derecha. La sexta tiene uno azul y uno amarillo a la izquierda y uno verde y uno rojo a la derecha. La fila d tiene cuatro "fichas de dominó", cada una con un punto a la izquierda y tres a la derecha. La primera "ficha de dominó" tiene uno rojo a la izquierda y uno azul, uno verde y uno amarillo a la derecha. La segunda tiene uno verde a la izquierda y uno rojo, amarillo y azul a la derecha. La tercera tiene uno azul a la izquierda y uno rojo, verde y amarillo a la derecha. La cuarta tiene uno amarillo a la izquierda y uno rojo, verde y azul a la derecha. La fila e tiene 1 "ficha de dominó" sin puntos a la izquierda y cuatro puntos a la derecha que son rojos, verdes, azules y amarillos.
Figura 16.8 Se muestran los dieciséis microestados asociados a la colocación de cuatro partículas en dos cajas. Los microestados se reúnen en cinco distribuciones: (a), (b), (c), (d) y (e) en función del número de partículas en cada caja.

Para este sistema, la configuración más probable es uno de los seis microestados asociados a la distribución (c) en el que las partículas están distribuidas uniformemente entre las cajas, es decir, una configuración de dos partículas en cada caja. La probabilidad de hallar el sistema en esta configuración es 616616 o 38.38. La configuración menos probable del sistema es aquella en la que las cuatro partículas se encuentran en una caja, correspondiente a las distribuciones (a) y (e), cada una con una probabilidad de 116.116. La probabilidad de encontrar todas las partículas en una sola caja (ya sea la caja izquierda o la caja derecha) es entonces (116+116)=216(116+116)=216 o 18.18.

A medida que se añaden más partículas al sistema, el número de posibles microestados aumenta exponencialmente (2N). Un sistema macroscópico (del tamaño de un laboratorio) suele estar formado por moles de partículas (N ~ 1023), y el número correspondiente de microestados sería asombrosamente enorme. Sin embargo, independientemente del número de partículas en el sistema, las distribuciones en las que se encuentra un número aproximadamente igual de partículas en cada caja son siempre las configuraciones más probables.

Este modelo de dispersión de la materia de la entropía se describe a menudo cualitativamente en términos de desorden del sistema. Según esta descripción, los microestados en los que todas las partículas están en una sola caja son los más ordenados, por lo que poseen la menor entropía. Los microestados en los que las partículas se distribuyen más uniformemente entre las cajas son más desordenados y poseen mayor entropía.

La descripción anterior de un gas ideal que se expande en el vacío (Figura 16.4) es un ejemplo macroscópico de este modelo de partícula en una caja. Para este sistema, se confirma que la distribución más probable es aquella en la que la materia se dispersa o distribuye más uniformemente entre los dos matraces. Inicialmente, las moléculas de gas están confinadas en solo uno de los dos matraces. La apertura de la válvula entre los matraces aumenta el volumen disponible para las moléculas de gas y, en consecuencia, el número de microestados posibles para el sistema. Dado que Wf > Wi, el proceso de expansión implica un aumento de la entropía (ΔS > 0) y es espontáneo.

Un enfoque similar puede utilizarse para describir el flujo espontáneo de calor. Consideremos un sistema formado por dos objetos, cada uno de los cuales contiene dos partículas, y dos unidades de energía térmica (representadas como "*") en la Figura 16.9. El objeto caliente está compuesto por las partículas A y B y contiene inicialmente ambas unidades de energía. El objeto frío está compuesto por las partículas C y D, que inicialmente no tienen unidades de energía. La distribución (a) muestra los tres microestados posibles para el estado inicial del sistema, con las dos unidades de energía contenidas en el objeto caliente. Si se transfiere una de las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (b) que consta de cuatro microestados. Si se transfieren las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (c) que consta de tres microestados. Por lo tanto, podemos describir este sistema con un total de diez microestados. La probabilidad de que el calor no fluya al poner en contacto los dos objetos, es decir, que el sistema permanezca en la distribución (a), es 310.310. Es más probable que el flujo de calor produzca una de las otras dos distribuciones, siendo la probabilidad combinada 710.710. El resultado más probable es que el flujo de calor produzca la dispersión uniforme de energía representada por la distribución (b), siendo la probabilidad de esta configuración 410.410. Esto respalda la observación común de que al poner en contacto objetos calientes y fríos se produce un flujo de calor espontáneo que acaba por igualar las temperaturas de los objetos. Y, de nuevo, este proceso espontáneo también se caracteriza por un aumento de la entropía del sistema.

Se muestran tres filas marcadas como a, b y c y cada una contiene rectángulos con dos lados donde el lado izquierdo está marcado como "A" y "B" y el derecho como "C" y "D". La fila a tiene tres rectángulos donde el primero tiene un punto por encima y por debajo de la letra A, el segundo tiene un punto por encima de la A y la B, y el tercero tiene un punto por encima y por debajo de la letra B. La fila b tiene cuatro rectángulos; el primero tiene un punto por encima de la A y la C, el segundo tiene un punto por encima de la A y la D, el tercero tiene un punto por encima de la B y la C y el cuarto tiene un punto por encima de la B y la D. La fila c tiene tres rectángulos; el primero tiene un punto por encima y por debajo de la letra C, el segundo tiene un punto por encima de la C y la D y el tercero tiene un punto por encima y por debajo de la letra D.
Figura 16.9 Esto muestra un modelo de microestados que describe el flujo de calor de un objeto caliente a un objeto frío. (a) Antes de que se produzca el flujo de calor, el objeto compuesto por las partículas A y B contiene ambas unidades de energía y está representado por una distribución de tres microestados. (b) Si el flujo de calor da lugar a una dispersión uniforme de energía (una unidad de energía transferida), resulta una distribución de cuatro microestados. (c) Si se transfieren ambas unidades de energía, la distribución resultante tiene tres microestados.

Ejemplo 16.2

Determinación de ΔS

Calcule el cambio de entropía para el proceso representado a continuación. Un diagrama muestra un rectángulo de dos lados que tiene cuatro puntos, rojo, verde, amarillo y azul, escritos en el lado izquierdo. Una flecha hacia la derecha conduce a otros seis rectángulos de dos lados, cada uno con dos puntos en los lados izquierdo y derecho. El primer rectángulo tiene un punto rojo y verde a la izquierda y uno azul y amarillo a la derecha, mientras que el segundo muestra uno rojo y azul a la izquierda y uno verde y amarillo a la derecha. El tercer rectángulo tiene un punto rojo y amarillo a la izquierda y uno azul y verde a la derecha, mientras que el cuarto muestra uno verde y azul a la izquierda y uno rojo y amarillo a la derecha. El quinto rectángulo tiene un punto amarillo y verde a la izquierda y uno azul y rojo a la derecha, mientras que el sexto muestra un punto amarillo y azul a la izquierda y uno verde y rojo a la derecha.

Solución

El número inicial de microestados es uno, el final seis:

ΔS=klnWcWa=1,38×10-23J/K×ln61=2,47×10-23J/KΔS=klnWcWa=1,38×10-23J/K×ln61=2,47×10-23J/K

El signo de este resultado es consistente con la expectativa; ya que hay más microestados posibles para el estado final que para el estado inicial, el cambio en la entropía debería ser positivo.

Compruebe lo aprendido

Considere el sistema mostrado en la Figura 16.9. ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que toda la energía se transfiere del objeto caliente (AB) al objeto frío (CD)?

Respuesta:

0 J/K

Predicción del signo de ΔS

Las relaciones entre la entropía, los microestados y la dispersión de materia / energía descritas anteriormente nos permiten hacer generalizaciones sobre las entropías relativas de las sustancias y predecir el signo de los cambios de entropía para los procesos químicos y físicos. Considere los cambios de fase ilustrados en la Figura 16.10. En la fase sólida, los átomos o las moléculas están restringidos a posiciones casi fijas entre sí y solo son capaces de oscilar modestamente en torno a estas posiciones. Con ubicaciones esencialmente fijas para las partículas componentes del sistema, el número de microestados es relativamente pequeño. En la fase líquida, los átomos o moléculas son libres de moverse por encima y alrededor de los demás, aunque permanecen relativamente cerca unos de otros. Esta mayor libertad de movimiento se traduce en una mayor variación de las posibles ubicaciones de las partículas, por lo que el número de microestados es correspondientemente mayor que en el caso del sólido. Como resultado, Slíquido > Ssólido y el proceso de conversión de una sustancia de sólido a líquido (fusión) se caracteriza por un aumento de la entropía, ΔS > 0. Bajo la misma lógica, el proceso recíproco (congelación) presenta una disminución de la entropía, ΔS < 0.

Se muestran tres matraces tapados con flechas hacia la derecha y hacia la izquierda entre cada uno; el primero está marcado arriba como "delta S mayor que 0" y abajo como "delta S menor que 0", mientras que el segundo está marcado arriba como "delta S mayor que 0" y abajo como "delta S menor que 0". Por encima de todos los matraces se dibuja una flecha larga, orientada hacia la derecha, marcada como "Aumento de la entropía". El matraz de la izquierda contiene veintisiete partículas dispuestas en un cubo en el fondo del matraz y está marcado debajo como "Sólido cristalino". El matraz del medio contiene veintisiete partículas dispersas al azar en el fondo del matraz y está marcado debajo como "Líquido". El matraz de la derecha contiene veintisiete partículas dispersas en el interior del matraz que se mueven rápidamente y está marcado debajo como "Gas".
Figura 16.10 La entropía de una sustancia aumenta (ΔS > 0) a medida que se transforma de un sólido relativamente ordenado, a un líquido menos ordenado y luego a un gas aún menos ordenado. La entropía disminuye (ΔS < 0) a medida que la sustancia se transforma de gas a líquido y luego a sólido.

Consideremos ahora la fase gaseosa, en la que un número determinado de átomos o moléculas ocupan un volumen mucho mayor que en la fase líquida. Cada átomo o molécula puede encontrarse en muchos más lugares, lo que corresponde a un número mucho mayor de microestados. En consecuencia, para cualquier sustancia, Sgas > Slíquido > Ssólido, y los procesos de vaporización y sublimación implican igualmente aumentos de entropía, ΔS > 0. Asimismo, las transiciones de fase recíprocas, condensación y deposición, implican disminuciones de entropía, ΔS < 0.

Según la teoría cinético-molecular, la temperatura de una sustancia es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Al aumentar la temperatura de una sustancia se producen vibraciones más amplias de las partículas en los sólidos y traslaciones más rápidas de las partículas en los líquidos y los gases. A mayor temperatura, la distribución de las energías cinéticas entre los átomos o moléculas de la sustancia es también más amplia (más dispersa) que a menor temperatura. Por lo tanto, la entropía de cualquier sustancia aumenta con la temperatura (Figura 16.11).

Se muestran dos gráficos. El eje y del gráfico de la izquierda está marcado como "Fracción de moléculas", mientras que el eje x está marcado como "Velocidad, v (m / s)", y tiene valores de 0 a 1.500 a lo largo del eje con incrementos de 500. En este gráfico se trazan cuatro líneas. La primera, marcada como "100 K", alcanza un pico en torno a los 200 m / s, mientras que la segunda, marcada como "200 K", alcanza un pico en torno a los 300 m / s y es ligeramente más baja en el eje y que la primera. La tercera línea, marcada como "500 K", tiene un pico en torno a los 550 m / s y es más baja que las dos primeras en el eje y. La cuarta línea, marcada como "1.000 K", tiene un pico en torno a los 750 m/s y es la más baja de las cuatro en el eje y. Cada línea se vuelve más amplia. El segundo gráfico tiene un eje y marcado como "Entropía, S", con una flecha hacia arriba y un eje x marcado como "Temperatura (K)", y una flecha hacia la derecha. El gráfico tiene tres columnas igualmente espaciadas en el fondo, marcadas como "sólido", "líquido" y "gas", de izquierda a derecha. Una línea se extiende ligeramente hacia arriba a través de la primera columna en una dirección ligeramente ascendente, y luego va hacia arriba en la transición entre las dos primeras columnas. A continuación, progresa a una ligera dirección ascendente a través de la segunda columna, luego sube drásticamente entre la segunda y la tercera columna, y luego continúa en una ligera dirección ascendente una vez más. La primera región vertical de esta línea está marcada como "Fusión" y la segunda como "Ebullición".
Figura 16.11 La entropía aumenta a medida que se eleva la temperatura de una sustancia, lo que corresponde a la mayor dispersión de las energías cinéticas. Cuando una sustancia experimenta una transición de fase, su entropía cambia significativamente.

La entropía de una sustancia está influida por la estructura de las partículas (átomos o moléculas) que la componen. En lo que respecta a las sustancias atómicas, los átomos más pesados poseen una entropía mayor a una temperatura determinada que los átomos más ligeros, lo que es consecuencia de la relación entre la masa de una partícula y el espaciamiento de los niveles de energía traslacional cuantizados (un tema que escapa al alcance de este texto). En el caso de las moléculas, un mayor número de átomos aumenta el número de formas en que estas pueden vibrar y, por lo tanto, el número de microestados posibles y la entropía del sistema.

Por último, las variaciones en los tipos de partículas afectan a la entropía de un sistema. En comparación con una sustancia pura, en la que todas las partículas son idénticas, la entropía de una mezcla de dos o más tipos de partículas diferentes es mayor. Esto se debe a las orientaciones e interacciones adicionales que son posibles en un sistema formado por componentes no idénticos. Por ejemplo, cuando un sólido se disuelve en un líquido, las partículas del sólido experimentan tanto una mayor libertad de movimiento como interacciones adicionales con las partículas del solvente. Esto corresponde a una dispersión más uniforme de la materia y la energía y a un mayor número de microestados. El proceso de disolución implica, por lo tanto, un aumento de la entropía, ΔS > 0.

La consideración de los diversos factores que afectan a la entropía nos permite hacer predicciones informadas del signo de ΔS para diversos procesos químicos y físicos, como se ilustra en el Ejemplo 16.3.

Ejemplo 16.3

Predicción del signo de ∆S

Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Indique la razón de cada una de sus predicciones.

(a) Un mol de agua líquida a temperatura ambiente un mol de agua líquida a 50 °C

(b) Ag+(aq)+Cl(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)AgCl(s)

(c) C6H6(l)+152O2(g)6CO2(g)+3H2O(l)C6H6(l)+152O2(g)6CO2(g)+3H2O(l)

(d) NH3(s)NH3(l)NH3(s)NH3(l)

Solución

(a) positivo, la temperatura aumenta

b) negativo, reducción del número de iones (partículas) en la solución, disminución de la dispersión de la materia

(c) negativo, disminución neta de la cantidad de especies gaseosas

d) positivo, transición de fase de sólido a líquido, aumento neto de la dispersión de la materia

Compruebe lo aprendido

Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Dé una razón para su predicción.

(a) NaNO3(s)Na+(aq)+NO3(aq)NaNO3(s)Na+(aq)+NO3(aq)

b) la congelación del agua líquida

(c) CO2(s)CO2(g)CO2(s)CO2(g)

(d) CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

Respuesta:

(a) Positivo; el sólido se disuelve para dar un aumento de iones móviles en la solución. (b) Negativo; el líquido se convierte en un sólido más ordenado. (c) Positivo; el sólido relativamente ordenado se convierte en un gas. (d) Positivo; hay un aumento neto en la cantidad de especies gaseosas.

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