William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

wyjaśniać znaczenie entropii;
obliczać zmianę entropii dla prostych procesów.

Drugą zasadę termodynamiki najlepiej można sformułować na podstawie zmiany entropii (ang. entropy), oznaczanej symbolem $S$ . Entropia, tak jak energia wewnętrzna, jest funkcją stanu. Oznacza to, że zmiana entropii $Δ S$ jest niezależna od drogi termodynamicznej między dwoma stanami i zależy jedynie od zmiennych termodynamicznych tych dwóch stanów.

Rozważmy najpierw zmianę entropii $Δ S$ układu podczas procesu odwracalnego przy stałej temperaturze. W tym przypadku zmiana entropii układu dana jest wzorem

Δ S = \frac{Q}{T},

4.8

gdzie $Q$ to ciepło wymienione przez układ o temperaturze $T$ (w kelwinach). Jeżeli układ pobiera ciepło, czyli $Q > 0$ , entropia układu wzrasta. Przykładem może być gaz o temperaturze $300 K$ , pobierający ciepło $10 J$ w izotermicznym procesie odwracalnym. Korzystając z Równania 4.8, wyliczamy zmianę entropii

Δ S = \frac{10 J}{300 K} = 0,033 J ∕ K .

Podobnie jeśli gaz o temperaturze $T = 200 K$ oddaje $5 J$ ciepła, $Q = - 5 J$ , zmiana entropii układu jest równa

Δ S = \frac{- 5 J}{200 K} = - 0,025 J ∕ K .

Przykład 4.4

Zmiana entropii topniejącego lodu

Kostka lodu o masie

50 g

i temperaturze

0 ° C

jest powoli podgrzewana, co prowadzi do przemiany w wodę o tej samej temperaturze. Jaka jest zmiana entropii tego lodu?

Strategia rozwiązania

Proces zachodzi powoli, dlatego możemy uznać go za proces odwracalny. Temperatura jest stała, więc możemy użyć wzoru Równania 4.8 w naszych obliczeniach.

Rozwiązanie

Lód topi się po dostarczeniu ciepła

Q = m L = 50 g \cdot 335 J ∕ g = 16,8 kJ,

gdzie $m$ to masa lodu, a $L$ – ciepło topnienia.

W tym procesie odwracalnym temperatura mieszaniny lodu i wody jest równa $0 ° C$ lub $273 K$ . Korzystając z $Δ S = Q ∕ T$ , otrzymujemy zmianę entropii

Δ S = \frac{16,8 kJ}{273 K} = 61,5 J ∕ K

podczas topnienia w temperaturze $0 ° C$ .

Znaczenie

Podczas zmiany stanu skupienia temperatura jest stała, dzięki czemu możemy użyć Równania 4.8 do rozwiązania tego problemu. To samo równanie mogłoby być również użyte w przypadku zmiany stanu skupienia z ciekłego na gazowy, ponieważ podczas tej przemiany temperatura również nie ulega zmianie.

Aby wyrazić zmianę entropii układu podczas procesu odwracalnego, dla którego temperatura nie musi być stała, musimy zmodyfikować wzór $Δ S = Q ∕ T$ . Wyobraź sobie układ, który przechodzi ze stanu $A$ do stanu $B$ małymi etapami. Temperatury związane z tymi stanami to $T_{A}$ i $T_{B}$ . Podczas każdego etapu przejścia układ wymienia ciepło $Δ Q_{i}$ w sposób odwracalny przy temperaturze $T_{i}$ . Taki proces może być osiągnięty eksperymentalnie poprzez umieszczenie układu w kontakcie termicznym z dużą liczbą rezerwuarów o różnej temperaturze $T_{i}$ , jak przedstawiono na Ilustracji 4.15. Zmiana entropii dla każdego etapu to $Δ S_{i} = Q_{i} ∕ T_{i}$ . Całkowita zmiana entropii na skutek tego procesu dana jest wzorem

Δ S = S_{B} - S_{A} = \sum_{i} Δ S_{i} = \sum_{i} \frac{Δ Q_{i}}{T_{i}} .

4.9

Weźmy teraz granicę $Δ Q_{i} ⟶ 0$ oraz przyjmijmy, że liczba etapów dąży do nieskończoności. Następnie, zastępując sumę całką, otrzymujemy

Δ S = S_{B} - S_{A} = \int_{A}^{B} \frac{d Q}{T},

4.10

gdzie całka jest oznaczona w przedziale od początkowego stanu $A$ do końcowego stanu $B$ . To równanie jest prawdziwe tylko, gdy przejście ze stanu $A$ do $B$ jest odwracalne.

Rysunek przedstawia cztery rezerwuary ciepła. Pierwszy rezerwuar o temperaturze T zawiera gaz o objętości V, drugi o temperaturze T plus delta T zawiera gaz o objętości V plus delta V, trzeci o temperaturze T plus 2 delta T zawiera gaz o objętości V plus 2 delta V, a ostatni rezerwuar o temperaturze T plus n delta T zawiera gaz o objętości V plus n delta V.

Ilustracja 4.15 Gaz rozpręża się przy stałym ciśnieniu, podczas gdy jego temperatura wzrasta małymi etapami w wyniku korzystania z ciepłych rezerwuarów.

Jako przykład przyjmijmy całkowitą zmianę entropii silnika z obiegiem odwracalnym, który przechodzi pojedynczy cykl Carnota. W etapach 2. i 4. cyklu pokazanego na Ilustracji 4.11 nie ma wymiany ciepła, dlatego $Δ S_{2} = Δ S_{4} = \int d Q ∕ T = 0$ . W etapie 1. silnik pobiera ciepło $Q_{c}$ o temperaturze $T_{c}$ , a więc zmiana entropii wynosi $Δ S_{1} = Q_{c} ∕ T_{c}$ . Podobnie w etapie 3., $Δ S_{3} = - Q_{z} ∕ T_{z}$ . Całkowita zmiana entropii tego silnika dla pojedynczego cyklu jest równa

Δ S = Δ S_{1} + Δ S_{2} + Δ S_{3} + Δ S_{4} = \frac{Q_{c}}{T_{c}} - \frac{Q_{z}}{T_{z}} .

Jednak wiemy, że dla silnika Carnota

\frac{Q_{c}}{T_{c}} = \frac{Q_{z}}{T_{z}},

dlatego

Δ S = 0 J ∕ K .

Na początku i na końcu omawianego cyklu entropia silnika Carnota jest taka sama. Zależność tę można uogólnić dla innych przypadków: zmiana entropii układu ulegającego pełnemu cyklowi procesu odwracalnego jest zerowa. Wyrażenie to można zapisać matematycznie jako

\oint d S = \oint \frac{d Q}{T} = 0,

4.11

gdzie $\oint$ symbolizuje całkę po zamkniętej, odwracalnej drodze termodynamicznej.

Korzystając z Równania 4.11, pokażemy, że zmiana entropii układu ulegającego odwracalnemu procesowi między dwoma stanami nie zależy od drogi. Przykładowa zamknięta droga termodynamiczna dla cyklu odwracalnego procesu, który przechodzi przez stany $A$ i $B$ , ukazana jest na Ilustracji 4.16. Z Równania 4.11 wiemy, że $\oint d S = 0$ dla tej drogi zamkniętej. Możemy podzielić tę całkę na dwie części, jedną wzdłuż I, prowadzącą od $A$ do $B$ , drugą wzdłuż II, prowadzącą od $B$ do $A$ . Wtedy

{[\int_{A}^{B} d S]}_{I} + {[\int_{B}^{A} d S]}_{II} = 0 .

Ponieważ proces jest odwracalny, otrzymujemy

{[\int_{A}^{B} d S]}_{I} = {[\int_{A}^{B} d S]}_{II} .

Rysunek przedstawia zamkniętą pętlę w kształcie gruszki na wykresie zależności ciśnienia p od objętości V.

Ilustracja 4.16 Zamknięta pętla przechodząca przez stany

A

i

B

reprezentuje odwracalny cykl.

Zmiana entropii podczas przejścia z $A$ do $B$ jest taka sama dla I oraz II. Obie drogi są odwracalne i zostały dowolnie wybrane, dlatego zmiana entropii podczas przejścia między dwoma stanami równowagowymi jest taka sama dla wszystkich odwracalnych procesów między tymi stanami. Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna, jest więc funkcją stanu.

Co się stanie, jeśli proces będzie nieodwracalny? Oczekujemy wtedy, że entropia zamkniętego układu lub układu i jego otoczenia (w szczególności całego Wszechświata) będzie się zwiększała. Dlatego możemy zapisać to wyrażenie jako

Δ S \geq 0 J ∕ K,

4.12

gdzie $S$ jest całkowitą entropią układu zamkniętego (całego Wszechświata), a znak równości odnosi się do procesu odwracalnego. Prawdziwe jest sformułowanie drugiej zasady termodynamiki oparte na pojęciu entropii (ang. entropy statement of the second law of thermodynamics):

Druga zasada termodynamiki (z użyciem entropii)

Entropia układu zamkniętego nigdy nie maleje.

Możemy pokazać, że to sformułowanie zgadza się ze sformułowaniem Kelvina, sformułowaniem Clausiusa i twierdzeniem Carnota.

Przykład 4.5

Zmiana entropii układu podczas procesu izobarycznego

Ustalmy zmianę entropii ciała o masie

m

i o cieple właściwym

c

, które zostało gwałtownie schłodzone (nieodwracalnie) przy stałym ciśnieniu z temperatury

T_{c}

do

T_{z}

.

Strategia rozwiązania

Proces jest nieodwracalny, więc nie możemy w łatwy sposób obliczyć zmiany entropii. Jednak ponieważ entropia układu jest funkcją stanu, możemy sobie wyobrazić proces odwracalny, który zaczyna się w danym stanie początkowym i kończy się w danym stanie końcowym. Wtedy zmiana entropii układu jest dana Równaniem 4.10,

Δ S = \int_{A}^{B} d Q ∕ T

.

Rozwiązanie

Aby zastąpić gwałtowne chłodzenie procesem odwracalnym, wyobraźmy sobie, że gorące ciało jest umieszczone w kontakcie termicznym z coraz chłodniejszymi ciepłymi rezerwuarami, których temperatury są z przedziału od

T_{c}

do

T_{z}

. W tym procesie ciało traci nieskończenie małe ilości ciepła

d Q

, a więc otrzymujemy

Δ S = \int_{T_{c}}^{T_{z}} \frac{d Q}{T} .

Z definicji pojemności cieplnej nieskończenie mała wymiana ciepła $d Q$ dla ciała jest związana z jego zmianą temperatury $d T$ wyrażeniem

d Q = m c d T .

Podstawiając prawą stronę równania za $d Q$ do wyrażenia na $Δ S$ , otrzymujemy zmianę entropii ciała, które zostało schłodzone przy stałym ciśnieniu z temperatury $T_{c}$ do $T_{z}$

Δ S = \int_{T_{c}}^{T_{z}} \frac{m c d T}{T} = m c ln (\frac{T_{z}}{T_{c}}) .

Zauważmy, że $Δ S < 0 J ∕ K$ , ponieważ $T_{z} < T_{c}$ . Innymi słowy, ciało straciło część entropii. Jednak jeśli policzylibyśmy to, co spowodowało usunięcie ciepła z ciała, uzyskalibyśmy $Δ S_{Wszechświat} > 0 J ∕ K$ , ponieważ proces jest nieodwracalny.

Znaczenie

Jeśli temperatura zmienia się podczas przepływu ciepła, to w celu obliczenia zmiany entropii należy umieścić temperaturę pod całką. Jeśli jednak temperatura jest stała, wystarczy podzielić ilość wymienionej energii przez temperaturę, aby uzyskać wartość zmiany entropii.

Przykład 4.6

Silnik Stirlinga

Rozwiążmy teraz zadanie z silnikiem Stirlinga (ang. Stirling engine). W tym zadaniu użyjemy

0,001

mola gazu jednoatomowego, który na początku ma temperaturę

133 ° C

i objętość

0,1 m^{3}

. Stan początkowy oznaczmy jako

A

. Etapy działania wspomnianego silnika są następujące:

Etap $A B$ : rozprężanie izotermicznie przy $133 ° C$ od $0,1 m^{3}$ do $0,2 m^{3}$ .
Etap $B C$ : ochładzanie izochoryczne do $33 ° C$ .
Etap $C D$ : sprężanie izotermiczne przy $33 ° C$ od $0,2 m^{3}$ do $0,1 m^{3}$ .
Etap $D A$ : podgrzewanie izochoryczne do $133 ° C$ i $0,1 m^{3}$ .

Narysujmy wykres $p V$ dla silnika Stirlinga z odpowiednimi oznaczeniami przejść.

Uzupełnijmy poniższą tabelę.

Etap	$W$ ( $J$ )	$Q$ ( $J$ )	$Δ S$ ( $J ∕ K$ )
Etap $A B$
Etap $B C$
Etap $C D$
Etap $D A$
Pełny cykl

Jak sprawność silnika Stirlinga wypada na tle sprawności silnika Carnota działającego między tymi samymi rezerwuarami?

Strategia rozwiązania

Stosując równanie stanu gazu doskonałego, obliczamy ciśnienie w każdym punkcie, dzięki czemu możemy nanieść punkty na wykres

p V

. Praca w procesie izotermicznym obliczana jest przy użyciu równania

W = n R T ln (V_{2} ∕ V_{1})

, a dla procesu izochorycznego wynosi zero. Ilość wymienionego ciepła otrzymujemy z pierwszej zasady termodynamiki,

Q = Δ U - W

, gdzie

Δ U = 3 ∕ 2 \cdot n R Δ T

dla gazów jednoatomowych. Zmiana entropii dla etapów izotermicznych jest równa

Q ∕ T

, z kolei dla procesów izochorycznych wynosi

Δ S = 3 ∕ 2 \cdot n R ln (T_{2} ∕ T_{1})

. Sprawność silnika obliczamy, używając

e_{Stir} = W ∕ Q_{c}

.

Rozwiązanie

Wykres $p V$ silnika Stirlinga

Uzupełniona tabela

Etap	$W$ ( $J$ )	$Q$ ( $J$ )	$Δ S$ ( $J ∕ K$ )
Etap $A B$	$2,3$	$2,3$	$0,0057$
Etap $B C$	$0$	$- 1,2$	$0,0035$
Etap $C D$	$- 1,8$	$- 1,8$	$- 0,0059$
Etap $D A$	$0$	$1,2$	$- 0,0035$
Pełny cykl	$0,5$	$0,5$	$\sim 0$

Sprawność silnika Stirlinga
$e_{Stir} = \frac{W}{Q_{c}} = \frac{Q_{A⁣ B} + Q_{C⁣ D}}{Q_{A⁣ B} + Q_{D⁣ A}} = \frac{0,5}{4,5} = 0,11 .$

Jeśli między tymi samymi rezerwuarami działałby silnik Carnota, jego sprawność byłaby dana wzorem

e_{Car} = 1 - \frac{T_{z}}{T_{c}} = 0,25 .

Widać, że sprawność silnika Carnota byłaby większa niż sprawność silnika Stirlinga.

Znaczenie

We wczesnych latach rozwoju silników parowych zdarzały się wypadki z powodu zbyt wysokiego ciśnienia pary w kotle. Robert Stirling w 1816 roku wynalazł silnik, który nie używał pary i dlatego był bezpieczniejszy. Silnik Stirlinga był powszechnie używany w XIX wieku, jednak usprawnienia silników parowych i rozwój silników o spalaniu wewnętrznym sprawiły, że urządzenie to przestało być tak powszechnie stosowane.

Czynnikiem roboczym silnika Stirlinga jest skompresowane powietrze, które przepływa między dwoma cylindrami rozdzielonymi tłokiem, zwanym wypornikiem. Wypornik wykonany jest z materiału, który nie przewodzi ciepła. W dwóch etapach cyklu pracy silnika Stirlinga cylindry zmieniają swoją objętość.

4.6 Entropia

Zmiana entropii topniejącego lodu

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Zmiana entropii układu podczas procesu izobarycznego

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Silnik Stirlinga

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie