3.5 Pojemność cieplna gazu doskonałego

Ciepło właściwe oraz molową pojemność cieplną omówiliśmy już w rozdziale Temperatura i ciepło; jednak nie rozpatrywaliśmy procesu, w którym ciepło jest dostarczane do układu. Zrobimy to w tej części rozdziału. Na początku zbadamy proces, w którym układ ma stałą objętość, a później porównamy to z sytuacją, w której układ ma stałe ciśnienie i pokażemy, jak ciepła właściwe dla tych procesów są ze sobą powiązane.

Zacznijmy od rozpatrzenia Ilustracji 3.12, na którym znajdują się dwa pojemniki, $A$ oraz $B$, każdy zawierający $1\mathrm{mol}$ tego samego rodzaju gazu doskonałego o temperaturze $T$ i o objętości $V$. Jedyna różnica między tymi pojemnikami polega na tym, że tłok na górze pojemnika $A$ nie może się ruszać, podczas gdy ten na górze pojemnika $B$ może. Na tłoki działa stałe zewnętrzne ciśnienie $p$. Rozważmy, co się stanie, gdy temperatura gazu w każdym z pojemników będzie powoli rosła do $T+dT$ dzięki dostarczaniu ciepła.

Tłok pojemnika $A$ nie może się przemieszczać, a więc objętość gazu się nie zmieni. Dlatego też gaz nie wykonuje pracy i z pierwszej zasady termodynamiki mamy

Fakt, że ciepło jest wymieniane przy stałej objętości, zapisujemy jako

gdzie $C_V$ to molowa pojemność cieplna przy stałej objętości (ang. molar heat capacity at constant volume) gazu. Dodatkowo dla tego konkretnego procesu $dU=dQ$, więc

Równanie to otrzymujemy, zakładając, że objętość gazu jest stała. Jednak energia wewnętrzna jest funkcją stanu zależącą jedynie od temperatury gazu doskonałego. Dlatego z $dU=C_{V}dT$ wynika zmiana energii wewnętrznej gazu doskonałego dla każdego procesu, w którym następuje zmiana temperatury $dT$.

Kiedy gaz w pojemniku $B$ jest podgrzewany, rozszerza się, przesuwając ruchomy tłok oraz wykonując pracę $dW=pdV$. W tym przypadku ciepło jest dostarczone przy stałym ciśnieniu i możemy zapisać

gdzie $C_p$ to molowa pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu (ang. molar heat capacity at constant pressure) gazu. Co więcej, gaz doskonały rozszerza się przy stałym ciśnieniu, a zatem

co możemy przekształcić do

Ostatecznie, używając wyrażeń na $dQ$ oraz $pdV$ dla pierwszej zasady termodynamiki, otrzymujemy

Znaleźliśmy więc $dU$ zarówno dla procesu izochorycznego, jak i izobarycznego. Ponieważ energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury, $dU$ musi być takie samo dla obu procesów. Dlatego

oraz

Równanie 3.10 było oparte tylko na równaniu stanu gazu doskonałego. W konsekwencji równanie to jest w przybliżeniu prawidłowe dla wszystkich rozrzedzonych gazów: jednoatomowych, jak He, dwuatomowych, jak O₂, czy wieloatomowych, jak CO₂ lub NH₃.

W poprzednim rozdziale pokazaliśmy, że molowa pojemność cieplna gazu doskonałego o stałej objętości to

gdzie $d$ to liczba stopni swobody cząsteczek w układzie. Tabela 3.3 pokazuje molowe pojemności cieplne pewnych rozrzedzonych gazów doskonałych. Pojemności cieplne gazów rzeczywistych są nieco wyższe niż te przewidziane przez wyrażenia na $C_V$ i $C_p$, dane w Równaniu 3.10. Oznacza to, że wibracje cząsteczek wieloatomowych mają znaczący wpływ na pojemność cieplną, nawet w temperaturze pokojowej. Niemniej jednak różnica między molowymi pojemnościami cieplnymi, $C_p-C_V$, jest bardzo zbliżona do $R$, nawet dla gazów wieloatomowych.