6.4 Model atomu wodoru Bohra

Szczególne znaczenie historyczne modelu struktury atomu zaproponowanego przez Bohra wynika z tego, że jako pierwszy wyjaśnił on widmo promieniowania atomu wodoru. Jego istotna rola w rozwoju nauki polegała także na wykorzystaniu wczesnych koncepcji teorii kwantów, stymulowaniu jej dalszego rozwoju i pełnym sformułowaniu mechaniki kwantowej. Zanim opiszemy szczegóły tego modelu, musimy się przyjrzeć leżącym u jego podstaw odkryciom, dokonanym w dziewiętnastym wieku.

Gdy użyje się pryzmatu do analizy światła słonecznego, w obserwowanym widmie zauważyć można wiele ciemnych linii (Ilustracja 6.13), nazywanych liniami Fraunhofera (ang. Fraunhofer lines), od nazwiska Josepha von Fraunhofera (1787–1826), który dokładnie zmierzył odpowiadające im długości fali. W latach 1854–1861, Gustav Kirchhoff i Robert Bunsen, analizując widmo światła emitowanego podczas podgrzewania różnych pierwiastków chemicznych (zwane widmem emisyjnym (ang. emission spectrum)), odkryli, że obserwowane w nim linie pasują dokładnie do czarnych miejsc w widmie Fraunhofera (będącego przykładem widma absorpcyjnego (ang. absorption spectrum)). Różnica między widmem absorpcyjnym a emisyjnym wyjaśniona jest na Ilustracji 6.14. Widmo absorpcyjne powstaje, gdy świało przechodzi przez gaz i obserwuje się je w postaci czarnych linii na tle ciągłego spektrum (Ilustracja 6.13). Położenie ciemnych linii odpowiada długości zaabsorbowanych fal świetlnych. Widmo emisyjne obserwujemy, gdy światło emitowane jest przez rozgrzany gaz i składa się z kolorowych linii na czarnym tle (jak na Ilustracji 6.15 i Ilustracji 6.16). Położenie jasnych linii emisyjnych odpowiada długościom wyemitowanej fali świetlej. Każdy pierwiastek ma swoje własne charakterystyczne widmo emisyjne, a linie tego widma znajdują się zawsze w tym samym miejscu co ciemne linie w jego widmie absorpcyjnym. Oznacza to, że atomy danego pierwiastka absorbują tylko fale o pewnych długościach, tych samych co długości emitowanego przez nie promieniowania.

Ilustracja 6.13 W zakresie widzialnym widma promieniowania słonecznego (od $380\mathrm{nm}$ do $710\mathrm{nm}$) linie Fraunhofera obserwowane są jako czarne, pionowe linie na tle ciągłego widma. Współcześnie bardzo czułe instrumenty rejestrują tysiące takich linii.

Ilustracja 6.14 Schematy układów doświadczalnych do obserwacji (a) linii absorpcyjnych, (b) linii emisyjnych. (a) Białe światło przechodzi przez chmurę zimnego gazu zamkniętego w szklanym pojemniku. Pryzmat rozszczepia światło o różnych długościach fali. W widmie światła przechodzącego brakuje fal o pewnych długościach, co widoczne jest w postaci czarnych linii na tle ciągłego spektrum. (b) Gaz zamknięty jest w szklanej rurze, z przyczepionymi na końcach elektrodami. Przy dużej różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami gaz świeci, a wyemitowane światło przechodzi przez pryzmat, który rozdziela je na fale o różnej długości. W widmie emitowanego światła występują tylko pewne długości fali, widoczne w postaci kolorowych linii na ekranie.

Ilustracja 6.15 Widmo emisyjne atomu wodoru: położenie linii emisyjnych jest charakterystyczne dla tego pierwiastka. Źródło: „Merikanto”/Wikimedia Commons

Ilustracja 6.16 Widmo emisyjne atomów żelaza.

Widma emisyjne pierwiastków mają skomplikowaną strukturę, zwłaszcza dla pierwiastków o wyższych liczbach atomowych. Najprostsze widmo, przedstawione na Ilustracji 6.15, należy do atomu wodoru. Tylko cztery linie widoczne są ludzkim okiem. Od prawej do lewej są to: czerwona ($656\mathrm{nm}$), zwana linią H-α, niebiesko-zielona ($486\mathrm{nm}$), niebieska ($434\mathrm{nm}$) i fioletowa ($410\mathrm{nm}$). Linie odpowiadające długościom fal mniejszym niż $400\mathrm{nm}$ znajdują się w ultrafioletowej części widma i są niewidoczne dla ludzkiego oka.

Empiryczny wzór opisujący położenie (długość fali) $\lambda$ linii emisyjnych wodoru w tej serii podany został w 1885 roku przez Johanna Balmera (1825–1898) i znany jest jako wzór Balmera (ang. Balmer formula)

gdzie $R_{\text{H}}=\mathrm{1,097\hspace{0.17em}37}\cdot {10}^7{\mathrm{m}}^{-1}$ to stała Rydberga dla atomu wodoru (ang. Rydberg constant for hydrogen). We wzorze (Równanie 6.32) dodatnia liczba całkowita $n$ przyjmuje wartości $n=3,4,5,6$ dla czterech widzialnych linii w tej serii. Seria linii emisyjnych opisywana przez wzór Balmera nazywana jest serią Balmera (ang. Balmer series) dla wodoru. Inne linie emisyjne wodoru odkryte zostały w XX wieku i opisywane są przez wzór Rydberga (ang. Rydberg formula), podsumowujący wszystkie wyniki doświadczalne

Dla $n_f=1$ seria linii spektralnych nazywana jest serią Lymana (ang. Lyman series). Dla $n_f=2$ mamy do czynienia ze znaną już serią Balmera; $n_f=3$ odpowiada serii Paschena (ang. Paschen series), natomiast $n_f=4$ – serii Bracketta (ang. Brackett series), a potem kolejno: serii Pfunda (ang. Pfund series) i serii Humphreysa (ang. Humphreys series). Wzór ten przewiduje nieskończenie wiele takich serii, jako że $n_f$ może przybierać dowolną wartość całkowitą.

Wzór Rydberga dokładnie opisuje pozycje obserwowanych doświadczalnie linii widmowych atomu wodoru, jednakże na początku XX wieku nie potrafiono wyjaśnić, jaki jest jego sens fizyczny. Zrozumienie tego wzoru umożliwił dopiero zaproponowany przez Bohra w 1913 roku model atomu.

Kluczem do wyjaśnienia zagadki widm emisyjnych jest zrozumienie struktury atomu. W XIX wieku sądzono, że atomy są najmniejszymi i niepodzielnymi składnikami materii. Przekonanie to uległo zmianie po serii eksperymentów odkrywających istnienie cząstek subatomowych, takich jak elektrony, protony czy neutrony.

Elektron został odkryty w roku 1897 przez J. J. Thomsona (1856–1940) w eksperymencie z promieniami katodowymi, zwanym czasem eksperymentem z promieniowaniem β (ang. β-ray) – promieniowanie to jest w istocie strumieniem elektronów. W 1904 roku Thomson zaproponował pierwszy model struktury atomu, znany jako model „ciasta z rodzynkami”, w ramach którego atom opisywany był jako dodatnio naładowana materia, w której zanurzone były ujemnie naładowane elektrony (jak rodzynki w cieście). Około roku 1900, E. Rutherford (1871–1937) i, niezależnie, Paul Ulrich Villard (1860–1934) sklasyfikowali wszystkie znane wówczas rodzaje promieniowania jako promieniowanie α (ang. α-ray), β oraz γ (ang. γ-ray) (promieniowanie γ jest strumieniem wysokoenergetycznych fotonów). W 1907 r. Rutherford i Thomas Royds użyli metod spektroskopii, wykazując, że dodatnio naładowane cząstki promieniowania α (zwane cząstkami α (ang. α-particle)) są podwójnie zjonizowanymi atomami helu. W 1909 r. Rutherford, Ernest Marsden i Hans Geiger użyli cząstek α w słynnym eksperymencie, który obalił model Thomsona (patrz Pęd i zderzenia).

W eksperymencie Rutherforda (ang. Rutherford’s gold foil experiment; zwanym też eksperymentem Geigera-Marsdena) cząstki α padały na cienką, złotą folię i rozpraszane były przez znajdujące się w niej atomy (zobacz podrozdział Rodzaje zderzeń). Wychodzące po zderzeniu cząstki rejestrowane były przez otaczający tarczę ekran pokryty scyntylacyjną farbą (dokładny opis układu doświadczalnego znajduje się tu: Pęd i zderzenia). Gdy rozproszona cząstka uderzała w ekran, obserwowano mały rozbłysk światła. Licząc rozbłyski, określano, jaka część padających cząstek była rozproszona pod danym kątem. Gdyby model Thomsona był prawdziwy, żadne cząstki nie powinny ulegać wstecznemu rozpraszaniu. Jednakże w eksperymencie zaobserwowano, że mimo iż większość cząstek ulegała bardzo niewielkiemu rozproszeniu, istotna ich część rozpraszana była do tyłu, w kierunku źródła promieniowania. Taki wynik dało się wytłumaczyć jedynie, stwierdzając, że prawie cała masa oraz cały ładunek atomu skoncentrowane są w małej przestrzeni w jego środku.

W roku 1911 Rutherford zaproponował model atomu z jądrem (ang. nuclear model of the atom) o bardzo niewielkich rozmiarach, zawierającym cały ładunek dodatni atomu oraz prawie całą jego masę. Atom zawierał także niosące ładunek ujemny elektrony, znajdujące się w dużej odległości od jądra. Dziesięć lat później Rutherford zaproponował nazwę „proton” na jądro wodoru oraz „neutron” dla hipotetycznej neutralnej cząstki, która wiązałaby pozytywnie naładowane protony w jądrze (neutron odkryty został w 1932 r. przez Jamesa Chadwicka (1891–1935)). Rutherford został odkrywcą jądra atomowego, jednakże zaproponowany przez niego model nie wyjaśniał jeszcze wzoru Rydberga, opisującego linie emisyjne wodoru.

Model atomu wodoru Bohra (ang. Bohr’s model of the hydrogen atom), zaproponowany przez Nielsa Bohra (1885–1962) w 1913 roku, był pierwszym modelem zawierającym w sobie elementy wczesnej mechaniki kwantowej. W ramach tego modelu, łączącego klasyczny opis „planetarnego” ruchu elektronów wokół jądra z kwantową ideą fotonów, odtworzyć można wzór Rydberga, opisujący widmo emisyjne wodoru. Po odkryciu jądra przez Rutherforda Bohr zasugerował, że elektrony krążą wokół jądra, co wydawało się logiczną konsekwencją prawa Coulomba. Zauważmy, że siła oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy przeciwnymi ładunkami ma tę samą postać co prawo uniwersalnego ciążenia Newtona, to znaczy, że maleje jak $1∕r^2$, gdzie $r$ jest odległością pomiędzy oddziałującymi ciałami. Na wzór Ziemi obiegającej Słońce elektron miałby obiegać jądro. Jednakże pomysł ten napotyka od razu poważną przeszkodę: ładunek poruszający się ruchem przyspieszonym (a takim jest ruch po okręgu) szybko wypromieniowuje swoją energię. Zbudowany w taki sposób atom wodoru nie byłby stabilny, elektron natychmiast spadłby na jądro. Co więcej, klasyczny ruch elektronu nie jest w stanie wyjaśnić dyskretnego widma emisyjnego wodoru.

Aby obejść te dwie trudności, Bohr zaproponował trzy postulaty dotyczące modelu (ang. postulates of Bohr’s model):

1. Elektron o ładunku ujemnym porusza się wokół dodatnio naładowanego jądra (protonu) po orbitach kołowych.
2. Dozwolone są jedynie orbity spełniające pierwszy warunek kwantowania: na $n$-tej orbicie moment pędu $L_n$ elektronu może przyjmować tylko dyskretne wartości
   $$L_n=n\hslash \text{, gdzie }n=1,2,3,\dots$$

   6.34
   W postulacie tym zawarte jest kwantowanie momentu pędu. Oznaczając promień $n$-tej orbity przez $r_n$ i prędkość elektronu na tej orbicie przez $v_n$, pierwszy warunek kwantowania możemy zapisać w następujący sposób
   $$m_e{v}_n{r}_n=n\hslash \text{.}$$

   6.35
   Elektron znajdujący się na dozwolonej orbicie nie traci energii przez promieniowanie.
3. Elektron może przechodzić z orbity, na której jego energia wynosi $E_n$, na inną, gdzie energia ta równa jest $E_m$. Gdy atom absorbuje foton, elektron przechodzi na orbitę o wyższej energii. Gdy atom emituje foton, elektron spada na orbitę o energii niższej. Przejścia takie zachodzą natychmiastowo. Dopuszczalne przejścia spełniają następujący, drugi warunek kwantowania
   $$h\nu=|E_n-E_m|\text{,}$$

   6.36
   gdzie $h\nu$ jest energią wyemitowanego lub zaabsorbowanego fotonu o częstotliwości $\nu$.

Te trzy postulaty wczesnej kwantowej teorii atomu wodoru pozwalają wyprowadzić nie tylko wzór Rydberga, lecz także wartość stałej Rydberga oraz inne ważne własności, takie jak: jego poziomy energetyczne, energię jonizacji oraz wielkości orbit elektronowych. Wyprowadzenie to oparte jest na klasycznym opisie elektronu jako cząstki poddanej sile Coulomba i spełniającej prawa Newtona oraz klasyczne zasady zachowania energii i pędu.

Poziomy energetyczne

Całkowita energia $E_n$ elektronu na $n$-tej orbicie jest sumą jego energii kinetycznej $E_{\text{k}n}$ i potencjalnej $E_{\text{p}n}$. Korzystając z Równania 6.38, otrzymujemy

$$E_{\text{k}n}=\frac{1}{2}{m}_e{v}_n^2=\frac{1}{32{\pi }^2{\epsilon }_0^2}\cdot \frac{m_e{e}^4}{{\hslash }^2}\cdot \frac{1}{n^2}\text{.}$$

6.42

Jak wiemy z wcześniejszych rozdziałów, energia potencjalna oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy dwoma ładunkami $q_1$ i $q_2$ znajdującymi się w odległości $r_{12}$ od siebie wynosi $1∕\left(4\pi {\epsilon }_0\right)\cdot q_1{q}_2∕r_{12}$. W naszym przypadku $q_1=+e$ jest ładunkiem jądra atomu wodoru (ładunkiem protonu), $q_2=-e$ jest ładunkiem elektronu, a $r_{12}=r_n$ jest promieniem $n$-tej orbity. Korzystając z Równania 6.39, wyznaczamy energię potencjalną elektronu

$$E_{\text{p}n}=-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\cdot \frac{e^2}{r_n}=-\frac{1}{16{\pi }^2{\epsilon }_0^2}\cdot \frac{m_e{e}^4}{{\hslash }^2}\cdot \frac{1}{n^2}\text{.}$$

6.43

Energię potencjalną otrzymujemy, sumując równania: Równanie 6.42 i Równanie 6.43

$$E_n=E_{\text{k}n}+E_{\text{p}n}=-\frac{1}{32{\pi }^2{\epsilon }_0^2}\cdot \frac{m_e{e}^4}{{\hslash }^2}\cdot \frac{1}{n^2}\text{.}$$

6.44

Zauważmy, że energia ta zależy tylko od wskaźnika $n$, ponieważ wszystkie inne symbole oznaczają podstawowe stałe fizyczne. Wartość stałego czynnika w Równaniu 6.44 wynosi

$$E_0=\frac{1}{32{\pi }^2{\epsilon }_0^2}\cdot \frac{m_e{e}^4}{{\hslash }^2}=\frac{1}{8{\epsilon }_0^2}\cdot \frac{m_e{e}^4}{h^2}=\mathrm{2,17}\cdot {10}^{-18}\mathrm{J}=\mathrm{13,6}\mathrm{eV}\text{.}$$

6.45

Energię $n$-tej orbity można wyrazić przez ten stały czynnik w następujący sposób

$$E_n=-E_0\frac{1}{n^2}\text{.}$$

6.46

Widzimy, że energie elektronów w atomie wodoru są skwantowane i mogą przyjmować jedynie dyskretne wartości $-E_0,-E_0∕4,-E_0∕9,-E_0∕16,\dots$ dane wzorem (Równanie 6.46). Ten zbiór dozwolonych wartości energii elektronu nazywamy spektrum energetycznym wodoru (ang. energy spectrum of hydrogen) (Ilustracja 6.17). Wskaźnik $n$, numerujący poziomy energetyczne, nazywany jest liczbą kwantową (ang. quantum number) energii. Najmniejsza wartość energii odpowiada $n=1$ i nazywana jest energią stanu podstawowego atomu wodoru (ang. ground state energy of the hydrogen atom). Jej wartość wynosi

$$E_1=-E_0=-\mathrm{13,6}\mathrm{eV}\text{.}$$

6.47

Elektron w atomie wodoru może mieć energie wyższe niż energia stanu podstawowego. Odpowiadające im stany nazywane są stanami wzbudzonymi atomu wodoru (ang. excited energy states of a hydrogen atom).

Nad stanem podstawowym jest nieskończenie wiele stanów wzbudzonych, odpowiadających nieskończonej liczbie wartości $n$ we wzorze (Równanie 6.46). Mówimy, że elektron jest w pierwszym stanie wzbudzonym, gdy jego energia wynosi $E_2$ (dla $n=2$). W drugim stanie wzbudzonym energia wynosi $E_3$ (dla $n=3$). Uogólniając, w $n$-tym stanie wzbudzonym energia wynosi $E_{n+1}$. Nie istnieje najwyższy stan wzbudzony, jednakże istnieje granica energii dla $n$ dążącego do nieskończoności w Równaniu 6.46: $\underset{n⟶\infty }{lim}-E_0∕n^2=0$. W granicy tej elektron nie jest już związany w atomie wodoru i staje się elektronem swobodnym. Najmocniej związany jest elektron w stanie podstawowym, gdy jego energia dana jest Równaniem 6.47. Aby wyrwać elektron z atomu, musimy mu dostarczyć energii $E_{\text{jonizacji}}$, równej

$$E_{\text{jonizacji}}=E_{\infty }-E_1\Rightarrow E_{\text{jonizacji}}=-E_1=-\left(-E_0\right)=E_0=\mathrm{13,6}\mathrm{eV}\text{.}$$

6.48

Energia potrzebna do uwolnienia elektronu z atomu nazywana jest energią jonizacji (ang. ionization energy). Wynik uzyskany w Równaniu 6.48 zgadza się z wartością mierzoną eksperymentalnie.

Ilustracja 6.17 Spektrum energetyczne atomu wodoru. Poziomy energii (linie poziome) odpowiadają stanom związanym w atomie. Jest jeden stan podstawowy, $n=1$ i nieskończenie wiele stanów wzbudzonych. Stany numerowane są liczbami kwantowymi $n=1,2,3,4,\dots$. Linie pionowe pokazują dozwolone przejścia pomiędzy stanami z emisją fotonu, o długościach fal odpowiadających widmu liniowemu atomu wodoru.